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| 編輯推薦： |
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绿色化学、催化化学、二氧化碳化学相关研究人员不可多得的集大成之作。
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| 內容簡介： |
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二氧化碳化学转化与利用是当前绿色化学的前沿与热点之一。《二氧化碳化学》以二氧化碳资源化利用的前沿科学研究为主线，从二氧化碳分子活化—反应机理—催化剂设计—二氧化碳的功能化转化方法学到工业应用，系统地介绍基于二氧化碳分子活化原理的化学转化领域的研究成果和进展，力图涵盖二氧化碳化学研究所涉及的理论知识和实验技术。重点介绍采用环境友好催化技术，以二氧化碳为合成子构筑C—C、C—O以及C—N键，制备具有重要应用价值的各类化工产品、可生物降解的高分子材料以及能源产品。本书不仅反映21世纪以来该领域的最新成就和科学前沿，而且以作者15年的研究积累为基础，着重介绍对二氧化碳化学转化利用的理解和研究体会。本书力图从不同层面反映当今二氧化碳领域的发展前沿，为二氧化碳化学描绘出一幅完整的图像，准确把握二氧化碳化学研究领域的关键科学问题以及发展趋势。希望对这一领域的理论探索、技术创新、开发应用以及学生的学习有所启迪。
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| 關於作者： |
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何良年，南开大学教授，博士生导师。自1988年开始，从事有机磷化学及农药化学研究，先后师从于张景龄教授、陈茹玉院士、卓仁禧院士。多次承担了国家级科技攻关计划项目，国家自然科学基金，省部级科研项目。在国内外学术刊物上发表了七十多篇学术论文。在具有生物活性有机磷化合物的研究方面，开展Lawesson试剂的研究，为合成具有生物活性的磷杂环化合物提供了一种新的有效方法。目前主要开展绿色化学及二氧化碳可再生资源的化学利用等相关研究。
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| 目錄：
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序一
序二
前言
第1章绿色化学概述
1?1绿色化学起源
1?2原子经济性
1?3绿色化学十二条原则
1?4绿色化学内容
1?4?1绿色原材料
1?4?2绿色化学品
1?4?3绿色催化技术
1?4?4绿色反应介质
1?4?5绿色合成工艺
1?5美国总统绿色化学挑战奖
1?6二氧化碳资源化利用中的绿色化学
参考文献
第2章二氧化碳概述
2?1二氧化碳的结构与性质
2?1?1分子结构
2?1?2来源及性质
2?2二氧化碳分子的活化方法
2?2?1金属参与的活化方式
2?2?2Lewis酸碱对的协同活化
2?2?3光电活化
2?2?4生物酶催化
2?2?5甲烷重整
2?3二氧化碳活化与转化利用
2?3?1还原途径
2?3?2二氧化碳作为羰基化、羧基化试剂
2?3?3生物固定
2?3?4无机固定
2?3?5超临界二氧化碳的应用
2?4二氧化碳化学转化的驱动力与途径
2?5二氧化碳减排与化学利用实践进程
2?5?1温室效应与二氧化碳排放
2?5?2二氧化碳的减排途径
2?5?3二氧化碳的化学利用
2?6高压化学反应的研究手段
2?6?1可视窗高压反应器
2?6?2高压红外光谱
2?6?3高压核磁共振技术
2?7二氧化碳资源化转化与绿色化学
2?7?1绿色化学概述及其研究内容
2?7?2绿色合成路线
2?7?3绿色原料
2?7?4绿色溶剂
2?7?5绿色催化过程
2?7?6绿色产品
参考文献
?x?第3章超临界二氧化碳介质中的化学反应
3?1绿色反应介质与清洁工艺
3?1?1超临界二氧化碳是一种性能独特的绿色反应介质
3?1?2超临界二氧化碳在清洁生产工艺中的应用
3?1?3小结及展望
3?2超临界二氧化碳的溶解性研究
3?2?1超临界二氧化碳的溶解能力
3?2?2小结
3?3超临界二氧化碳介质中的有机化学反应
3?3?1超临界二氧化碳中的均相催化反应
3?3?2超临界二氧化碳扩展溶剂体系的有机反应
3?3?3超临界二氧化碳两相体系参与的有机反应
3?3?4小结
3?4超临界二氧化碳介质中的生物酶催化反应
3?4?1超临界二氧化碳中酶的稳定性
3?4?2超临界流体中酶催化的影响因素
3?4?3超临界二氧化碳介质中酶催化反应
3?4?4小结
3?5超临界二氧化碳介质中的聚合反应：多氟全氟高聚物的合成
3?5?1侧链含氟聚合物
3?5?2主链含氟聚合物
3?5?3超临界二氧化碳参与两相体系中的聚合反应
3?6超临界二氧化碳参与的两相体系与膨胀体系
3?6?1超临界二氧化碳水scCO2H2O
3?6?2超临界二氧化碳离子液体（scCO2IL）
3?6?3超临界二氧化碳聚乙二醇（scCO2PEG）
3?6?4小结
3?7利用超临界二氧化碳调控反应选择性
3?7?1利用超临界二氧化碳调控化学选择性
3?7?2利用超临界二氧化碳调控区域选择性
3?7?3利用超临界二氧化碳调控立体选择性
3?8均相催化剂的回收与循环使用
3?8?1超临界二氧化碳离子液体两相体系
3?8?2超临界二氧化碳聚乙二醇两相体系
3?8?3其他体系
3?9二氧化碳诱导的开关型溶剂及其应用
3?9?1超强碱和醇水体系
3?9?2超强碱和胺体系
3?9?3胺体系
?xi?3?10二氧化碳水原位酸催化反应
3?10?1重氮化反应
3?10?2多元醇的脱水反应
3?10?3香茅醛的环化反应
3?10?4脱羧反应
3?10?5溴化反应
3?10?6氧化反应
3?11二氧化碳作为保护试剂的应用
3?12小结
参考文献
第4章高密度二氧化碳中的氧化反应
4?1概述
4?2醇的催化氧化反应
4?2?1均相体系中的醇氧化反应
4?2?2多相体系中的醇氧化反应
4?3酚的氧化反应
4?4烯烃的氧化反应
4?4?1均相金属催化剂
4?4?2负载型金属催化剂
4?5sp3碳氢键的氧化反应
4?5?1烷烃的氧化反应
4?5?2甲苯的氧化反应
4?6其他类型化合物的氧化反应
4?6?1硫化物的氧化反应
4?6?2吡啶的氧化反应
4?7高密度二氧化碳介质中聚乙二醇自由基化学
4?7?1聚乙二醇二氧化碳两相体系及其相态
4?7?2聚乙二醇二氧化碳两相体系中的氧化反应
4?8小结
参考文献
第5章高密度二氧化碳介质中的催化氢化反应
5?1简介
5?2选择性催化氢化反应
5?2?1C—C键的选择性催化氢化反应
5?2?2CCCO键的选择性催化氢化反应
5?2?3C—N键的选择性催化氢化反应
5?3不对称催化氢化反应
5?3?1CC键的不对称催化氢化反应
5?3?2CN键的不对称催化氢化反应
5?3?3CO键的不对称催化氢化反应
?xii?5?4二氧化碳自身的催化氢化反应
5?4?1二氧化碳催化还原至甲酸
5?4?2二氧化碳还原至甲醇
5?4?3二氧化碳被还原为甲烷
5?4?4二氧化碳还原为二甲醚
5?5催化剂
5?5?1均相催化剂
5?5?2非均相催化剂
5?6工业应用实例
5?7小结
参考文献
第6章二氧化碳的络合活化及化学转化方法
6?1引言
6?2二氧化碳与金属的配位化学
6?2?1二氧化碳的分子结构及其光谱性质
6?2?2二氧化碳与金属中心的相互作用
6?3稳定金属?CO2络合物的合成与表征
6?3?1常用的表征方法和手段
6?3?2稳定“金属?CO2络合物”的合成
6?3?3稳定的“金属?CO2络合物”类型及结构特征
6?4金属?CO2络合物的反应性
6?4?1C—O键断裂和氧原子转移
6?4?2与亲电试剂的反应
6?4?3与亲核试剂的反应
6?5金属?CO2络合物作为反应中间体
6?5?1二氧化碳与不饱和底物的氧化偶联反应
6?5?2还原反应
6?5?3催化过程
6?5?4仿生反应
6?5?5C—O键形成反应： 环内酯的合成
6?5?6C—N键形成反应
6?5?7C—H键形成反应
6?6双金属体系
6?6?1PdSn体系
6?6?2RhB和CuB体系
6?6?3NiZn体系
6?7氮杂环卡宾活化二氧化碳分子及其催化性能
6?7?1氮杂环卡宾介绍
6?7?2氮杂环卡宾催化的二氧化碳转化反应
6?8路易斯酸碱对对CO2的活化及其应用
6?8?1路易斯酸碱对介绍
6?8?2路易斯酸碱对催化的二氧化碳转化反应
6?9小结
参考文献
?xiii?第7章以二氧化碳为羰基源的羧化反应
7?1引言
7?2二氧化碳与烯烃的羧化反应
7?2?1乙烯及其衍生物的羧化反应
7?2?2共轭二烯的羧化反应
7?2?3联烯的羧化反应
7?3炔烃的羧化反应
7?3?1乙炔及其衍生物的羧化反应
7?3?2联二炔的羧化反应
7?3?3烯炔的羧化反应
7?4活性碳氢键化合物的羧化反应
7?4?1羰基邻位sp3碳氢键的羧化反应
7?4?2芳环sp2碳氢键的羧化反应
7?5C—X键的羧化反应
7?5?1C—BrCl键的羧化反应
7?5?2C—B键的羧化反应
7?5?3C—MM=Sn,Pd,Zn键的羧化反应
7?6小结
参考文献
第8章二氧化碳的光化学、电化学还原反应
8?1简介
8?2二氧化碳的光化学还原反应
8?2?1金属络合物催化体系
8?2?2大环金属络合物催化的二氧化碳还原反应
8?3电化学还原反应
8?3?1金属电极上的还原反应
8?3?2金属络合物催化的还原反应
8?3?3大环金属络合物催化的还原反应
8?3?4金属辅酶催化的还原反应
8?4以二氧化碳作为羰基源的电羧化反应
8?4?1烯烃的电羧化反应
8?4?2炔烃的电羧化反应
8?4?3酮的电羧化反应
8?4?4卤代物的电羧化反应
8?5小结
参考文献
?xiv?第9章以二氧化碳为合成子的C—N键形成方法学
9?1概述
9?2唑啉酮的合成
9?2?1二氧化碳与氮杂环丙烷反应
9?2?2二氧化碳与邻氨基醇反应
9?2?3二氧化碳与炔丙胺反应
9?2?4碳酸酯作为二氧化碳替代物合成唑啉酮
9?3脲咪唑啉酮的合成
9?3?1环状碳酸酯唑啉酮与胺反应
9?3?2碳酸二甲酯碳酸二乙酯与胺反应
9?3?3二氧化碳直接与胺反应生成脲
9?4氨基甲酸酯的合成
9?4?1胺、二氧化碳与卤代物反应
9?4?2胺、二氧化碳与醇反应
9?4?3胺、二氧化碳与炔反应
9?4?4胺、二氧化碳与碳酸二甲酯反应
9?4?5胺、二氧化碳与其他亲电试剂反应
9?5异氰酸酯的合成
9?5?1胺与二氧化碳脱水反应
9?5?2氨基甲酸酯热分解
9?6二氧化碳对胺基的原位保护
9?6?1二氧化碳对原料的保护
9?6?2二氧化碳对产物的保护
9?7小结
参考文献
第10章碳酸酯的合成与应用
10?1引言
10?2链状碳酸酯的合成
10?2?1醇、卤代烷与二氧化碳反应
10?2?2醇、光延试剂与二氧化碳反应
10?2?3醇、碱金属或碱性化合物、磺酰卤化物与二氧化碳反应
10?2?4碳酸二甲酯的制备工艺
10?2?5碳酸二苯酯的合成
10?3五元环状碳酸酯的合成
10?3?1环氧化物与二氧化碳环加成反应
10?3?2环氧化物与二氧化碳的不对称加成反应
10?3?3烯烃的氧化羧化反应
10?3?4邻二醇与二氧化碳反应
10?3?5缩醛酮与二氧化碳反应
?xv?10?3?6卤代醇与二氧化碳反应
10?3?7二氧化碳与炔丙醇反应
10?3?8酯交换反应
10?4甘油碳酸酯的合成
10?4?1概述
10?4?2二氧化碳与甘油反应
10?4?3脲与甘油反应
10?4?4碳酸酯与甘油反应
10?5小结
参考文献
第11章聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯的合成
11?1生物可降解高分子材料
11?2聚碳酸酯的合成
11?2?1锌催化体系
11?2?2铝和锰催化体系
11?2?3铬催化体系
11?2?4钴催化体系
11?2?5镁催化体系
11?2?6铁催化体系
11?2?7基于镧系元素的催化体系
11?2?8手性聚碳酸酯的合成
11?3氮杂环丙烷与二氧化碳的共聚反应
11?4二硫化碳与环氧化物环硫化物的共聚反应
11?4?1CS2与环氧化物的共聚反应
11?4?2CS2与环硫化物的共聚反应
11?5小结及展望
参考文献
?xvi?第12章离子液体在二氧化碳化学转化中的应用
12?1概述
12?1?1离子液体的概念
12.1.2离子液体的性质
12.1.3功能化的离子液体
12.1.4离子液体在有机合成中的应用举例
12.2离子液体催化的二氧化碳资源化转化反应
12.2.1离子液体催化环状碳酸酯的合成
12.2.2离子液体在不饱和环状碳酸酯合成反应中的应用
12.2.3离子液体在手性环状碳酸酯合成中的应用
12.2.4离子液体在聚碳酸酯合成反应中的应用
12.2.5离子液体在一步法合成碳酸二甲酯反应中的应用
12.2.6离子液体在脲类衍生物和氨基甲酸酯合成反应中的应用
12.2.7离子液体在唑啉酮合成反应中的应用
12.2.8离子液体应用于二氧化碳的还原反应
12.3发展方向及展望
参考文献
第13章二氧化碳的捕集、储存和固定
13?1概述
13?2生物固碳
13?2?1自然界中的碳循环
13?2?2光合作用
13?2?3生物质的化学利用与二氧化碳减排
13?2?4其他形式的固碳
13?3二氧化碳的捕集
13?3?1二氧化碳的捕集技术
13?3?2液态胺吸收法
13?3?3固态碱吸收法
13?3?4离子液体吸收法
13?3?5水热条件下二氧化碳的转化反应
13?3?6膜分离法
13?3?7液体材料吸收
13?3?8固体材料吸附
13?3?9二氧化碳的矿化、生物固定
13?3?10电振荡吸收
13?3?11其他吸收技术
13?4二氧化碳的储存
13?4?1二氧化碳填埋机理
13?4?2地质封存
13?4?3生物储存
13?4?4海洋储存
13?4?5其他储存方法
13?5工业应用实例
13?6小结
参考文献
常见缩略语
何良年教授课题组简介
发表与二氧化碳化学相关的学术论文
学术著作
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| 內容試閱：
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第1章绿色化学概述第1章绿色化学概述[*2]1?1绿色化学起源化学是一门中心基础学科，它推动了其他学科的发展，支撑着人类社会的可持续发展。造纸、中草药、火药、冶金、陶瓷……从古代开始，化学就一直伴随人类的生产与生活，化学在人类社会发展进程中发挥了非常重要的作用。随着近现代化学理论的建立，化学工业得到了空前的发展。化学创造新物质，为我们的生活提供丰富多彩的化学品、药物和材料。例如，农药和化肥大大提高了农产品的产量；医药发展提高了人类对抗疾病能力，大大延长了人类寿命；石油化工的发展不仅为我们提供了充足的能源燃料，还提供了丰富的基础化学品以及便利、多彩的现代生活。因此，化学对人类社会的进步功不可没。尤其是近代化学学科的快速发展，对人类文明进程产生了重大影响，极大地改变了人类的生活和生产方式。
另外，近代化学工业的快速发展也给人类的生存环境带来危害。大量的农药残留在空气、土壤、水体中，难以降解，造成了严重环境污染；残存在农产品上的农药，通过食物链的生物富集作用转移到其他生物体和人体内，最终危害整个生态系统。大量化石燃料（主要指煤、石油、天然气）的开采、使用，向环境中排放大量硫氧化物、氮氧化物等酸性气体，形成了酸雨，给环境与社会带来不利影响。大规模化石燃料燃烧产生的温室气体二氧化碳打破了自然界原有的碳循环，导致温室效应。据文献报道［1］，每年由于人类活动造成的二氧化碳排放量已高达257亿t，超出自然界正常循环的3?9%。200多年来，大气中二氧化碳含量已经从当初的270 mgL增长到现在的380 mgL。人类正面临着有史以来最严重的环境危机：全球气候变暖、臭氧层破坏、生物多样性减少、酸雨成灾、森林锐减、土地资源荒漠化、淡水资源污染、海洋污染、有毒化学品和危险污染物、环境公害等，人类赖以生存的自然环境遭到前所未有的破坏，人与自然的矛盾日趋激化。
图1?1双对氯苯基三氯乙烷1962年，美国海洋生物学家Rachel Carson出版了《寂静的春天》，被誉为环境保护的警世之作。作者详尽细致地阐述了以DDT（DDT又名滴滴涕，化学名为双对氯苯基三氯乙烷，图1?1）为代表的杀虫剂的广泛使用给人类赖以生存的环境所造成的危害，鸟语花香的春天被阴影笼罩着。“神秘莫测的疾病袭击了成群的小鸡；牛羊病倒和死亡。到处是死神的幽灵。农夫们诉说着他们家庭的多病。城里的医生也越来越为患者中出现的新病感到一筹莫展［2］。”“园后鸟儿寻食的地方冷落了。在一些地方仅能见到的几只鸟儿也气息奄奄，它们战栗得很厉害，飞不起来。这是一个没有声息的春天。这儿的清晨曾经荡漾着乌鸦、鸫鸟、鸽子、樫鸟、鹪鹩的合唱以及其他鸟鸣的音浪；而现在一切声音都没有了，只有一片寂静覆盖着田野、树林和沼地［2］。”作者描述了一个万籁俱寂的春天，而这一切的根源就是DDT杀虫剂的大量使用。这部预言农药危害人类环境的著作强烈震撼了广大民众的心灵，标志着公众环境意识的觉醒，开启了现代环境保护运动。人类环境保护运动的兴起推动了世界各国政府对环境污染问题的重视。美国于1971年成立环保局，并于1972年正式立法宣布禁止使用DDT类农药。
化学品生产过程中有毒物的意外泄漏会引起重大的环境问题。1984年发生在印度的博帕尔事件就是忽视化工生产中的安全所造成的，无辜平民成为这次事件的受害者［3］。1969年，美国联合碳化物公司在印度中央博帕尔市北郊建立了联合碳化物（印度）有限公司，专门生产滴灭威、西维因等杀虫剂。所使用的化学原料是一种称为异氰酸甲酯的剧毒气体。1984年12月3日凌晨，这家工厂储存液态异氰酸甲酯的钢罐发生爆炸，导致40t毒气泄漏［4］。根据印度政府公布的数字，在毒气泄漏后的前3天，当地有3500人死亡。不过，印度医学研究委员会的独立数据显示，死亡人数在前3天其实已经达到8000~10 000。还有10万当时生活在爆炸工厂附近的居民患病，另有3万人生活所在地的饮用水被毒气污染。根据民间组织的调查结果，博帕尔毒气泄漏事件迄今为止陆续致使超过55万人死于和化学中毒有关的肺癌、肾衰竭、肝病等疾病，20多万博帕尔居民永久残废，当地居民的患癌率及儿童夭折率也因为这次灾难而远比印度其他城市高［5］。博帕尔毒气泄漏已成为人类历史上最严重的工业灾难之一。
发生在日本的水俣湾汞中毒事件是由化学品生产过程中废水、废料未经处理排放而引发的环境灾难。自1925年起，日本氮肥公司在日本熊本县水俣湾先后建厂，生产乙酸和氯乙烯，随着工厂规模持续扩大，年产量也不断提高。在工厂赢取巨大利润的同时，厂方把没有经过任何处理的废水排放到水俣湾中。自1956年起，水俣湾附近出现了一种奇怪的病，这种病症最初发生在猫身上，被称为“猫舞蹈症”。病猫步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去。随后不久，该地也出现了患这种病症的人。患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履蹒跚、全身震颤、面部痴呆、手足麻痹变形、感觉障碍、视觉丧失，重者精神失常、酣睡、兴奋、身体弯弓高叫，直至死亡。当时这种病由于病因不明而被称为“怪病”。
这种“怪病”就是后来轰动世界的“水俣病”，是最早出现的由工业排放废水造成的环境公害病。乙烯和乙酸在生产过程中要使用含汞（HgCl2、Hg2SO4）的催化剂，致使排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物食用后，会转化成氯化甲基汞。这种剧毒物质只要几十毫克就可以置人于死命，而当时由于化学品的持续生产已使水俣湾的氯化甲基汞含量达到了足以毒死日本全国人口两次都有余的程度。水俣湾的海水也由于常年的工业废水排放而受到严重污染，因此生活在水俣湾水域的鱼虾体内也聚集了大量的汞。这些被污染的鱼虾通过食物链又进入动物和人类的体内，被肠胃吸收，进而侵害脑部和身体其他部分，成为令人震惊的“水俣病”的发病根源。
“先污染后治理”是20世纪各国处理环境问题的主要思路，而莱茵河的污染综合治理就是这种理念的集中体现。莱茵河是欧洲最大的河流之一，发源于瑞士的阿尔卑斯山，流经法国东部，纵贯德国南北然后抵达荷兰入海。然而早在19世纪初，这条河流就不再清澈。此后150多年的时间里，莱茵河的污染越来越严重。随着工业化的进展，莱茵河成为一个巨大的污染汇集地。它一路带走了瑞士化工厂、法国的碳酸钾工业、德国的冶金与煤炭工业的污水，并把污水一直带到了荷兰。从1900年到1977年，莱茵河里铬、铜、镍和锌等金属严重聚集，河水已经达到了有毒的程度。自20世纪50年代起，鱼类几乎在莱茵河上游和中游绝迹，下游荷兰的饮用水和鲜花产业也深受其害。
1986年底，瑞士一家化工厂着火，化学原料顿时注入了整个莱茵河，引发了一场让许多人至今记忆犹新的环境灾难。这起事故促成了1987年5月《莱茵河行动纲领》的出台，各方开始以前所未有的力度治理污染。1993年大洪水后，莱茵河委员会又将防治洪水纳入其行动议程。第二年一项新的莱茵河条约签署，2001年《莱茵河可持续发展2020规划》又获得通过。莱茵河委员会现在是一个非常有效的政府间机构，成员国必须向其汇报治理行动。它由全会、秘书处以及技术机构组成，并通过各国部长级会议行使极高的政治权力，从而可以产生有政治约束力的决议。委员会还通过向非政府组织授予观察员身份来实现公众参与。在此基础上，通过采取相同的联合公约以及各国综合治理的方法，欧洲另一条主要河流多瑙河的生态环境恢复也日渐奏效。近年来两条河流的水体已经几乎不存在缺氧现象，水生物种类也比20世纪80年代增长了一倍。
人类发明的药物，既给人类带来了极大的益处，也造成了意想不到的伤害。其中最典型的案例之一就是1959年反应停这一著名的事件。沙利度胺推出之始，被认为能在妇女妊娠期控制精神紧张，防止孕妇恶心，并有安眠作用，因此，此药又被称为“反应停”。因此反应停被大量妊娠期的母亲使用以防止呕吐，但是这种药物导致胎儿畸形。基因上的生命密码在正常情况下按照指令有规律地进行，但反应停能使这种指令在某一部位受到障碍。仅短短四年之间世界各地如德国、美国、荷兰和日本等国，由于服用该药物而诞生了多达1?2万名如海豹一样可怜的婴儿。这反映了立体异构体引起药效与药害的差异。类似的药物事件引起了公众对药物的毒性与危害的关注，呼吁通过立法对药物的生产与使用进行管控。
工业革命带来社会迅猛的发展，也导致温室气体的大量排放。当全球海平面的不断上升威胁到太平洋小岛上原住居民的生活时，全球变暖的现实向世界敲响了警钟。随着“全球化”这一概念不断地被赋予新的含义，扭转全球变暖趋势,给人类的子孙后代留下一个可供生存、可持续发展的环境,成为世界各国的共识。
在这样的背景下,1992年6月在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展大会上缔结了《联合国气候变化框架公约》（United Nations Framework Convention on Climate Change，UNFCCC）（以下简称《公约》），《公约》已于1994年3月生效［6］。截至2004年5月,《公约》已拥有189个缔约方。《京都议定书》（Kyoto Protocol）是《公约》的补充条款，是1997年12月在日本京都由《公约》参加国三次会议制定的，其目标是“将大气中的温室气体含量稳定在一个适当的水平，进而防止剧烈的气候改变对人类造成伤害”。许多批评家和环保主义者认为其标准设定过低，根本不足以应对未来的严重危机；而支持者则指出《京都议定书》只是第一步，为了达到UNFCCC的目标，今后还要继续修改完善，直到达到规定的要求为止。
各种灾难像警钟一样不断在人们耳边敲响，时刻在警惕人类，没有良好的生活环境，人类的健康就不能保证。
随着人类环境保护意识的逐渐增强，民间环保运动日益高涨。1972年6月5日，联合国人类环境会议在瑞典首都斯德哥尔摩召开。会议通过了全球性环境保护行动计划和《人类环境宣言》，提出了“只有一个地球”的口号，并把6月5日定为“世界环境日”。1973年联合国环境规划署（United Nations Environment Programme，UNEP）成立，到2010年，已有100多个国家和地区参加其活动。
我国环境保护事业从1972年开始起步，1973年成立国家建委下设的环境保护办公室，后来改为由国务院直属的国家环境保护总局。2008年全国人民代表大会和全国政协会议后，国家环境保护总局升级为“环境保护部”，并对全国的环境保护实施统一监督管理。
1979年我国通过了第一部环境保护法律——《中华人民共和国环境保护法（试行）》。1973年我国的第一个环境标准——《工业“三废”排放试行标准》诞生。改革开放以来，我国已经逐步形成了比较完善的环境保护法律体系。2002年颁布了《中华人民共和国环境影响评价法》。
随着人们环境保护意识的提高和环境保护法律体系的建立，环境污染问题受到政府、社会的高度重视，污染防治力度逐渐加大。但是废物的控制和处理、环保监测、事故责任赔偿等费用使化学行业生产成本大幅度上升。虽然在末端治理上投入了大量费用，但治理效果却并不理想，经过几十年的努力，环境问题并没有从根本上得到解决。从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再走“先污染，后治理”的老路。发展从源头上减少和消除污染的化学技术更符合可持续发展的要求，也有利于人类和环境的协调发展。
1990年，美国国会通过《污染预防法案》，明确提出了“污染预防”的理念，将污染防治确立为美国国策，指出最好的防止有毒化学物质危害的办法就是从源头上防止废物的产生。美国环保局率先在官方文件中正式采用“绿色化学（Green Chemistry）”这个名称，以突出化学对环境的友好。
今天，人类社会正面临着能源、环境、资源、食品供给等多方面的危机和挑战，要解决这些问题不可能离开化学。所以，化学学科的发展将在很大程度上决定着人类文明的未来。绿色化学应运而生，迅速成为化学、化工领域研究的前沿和热点，也是各国政府和企业大力支持和发展的方向。
绿色化学又称环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。绿色化学是用现代化学的原理和方法来减少或消除对人类和环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物的使用和产生，使所开发的化学品和过程更友好。绿色化学改变传统的化学思维方式，从源头上杜绝污染或彻底消除污染［7］。着眼点在于不再产生废物，不再有废物处理的问题,它要求尽可能合理利用资源和能源,降低生产成本,这符合经济可持续发展的要求,也是在力求使化学反应具有原子经济性,实现零排放。
绿色化学不同于环境化学。环境化学是一门研究污染物的分布、存在形式、运行、迁移及其对环境影响的科学。绿色化学不是化学的一个分支，而是对传统化学的创新和发展，是更高层次的化学。世界上很多国家已把绿色化学作为21世纪化学发展的主要方向之一。
1?2原子经济性
传统的化学、化工过程通常采用目标产物选择性、收率、反应速率等指标来衡量一个化学或者化工反应过程的优劣性，这种评价模式的着眼点是经济效益，而没有考虑原料的充分有效利用，也没有考虑排放废物对环境的影响，这种评价方式显然不符合绿色化学的要求。评价指标应该考虑充分利用反应原料，减少废物排放，必须对参加反应的原料利用率作出评价。基于绿色化学理念，1991年美国斯坦福大学的Trost提出“原子经济性”的概念［8］。他认为，化学合成应考虑原料分子中的原子最终进入目标分子中的数量，合成反应应该最大限度地利用原料分子中的每一个原子，使之更多或者全部转变为目标分子中的原子，以实现最低排放甚至零排放。原子经济性反应的特点是最大限度地利用原料和最大限度地减少废物排放。理想的化学反应应尽可能充分地利用原料中的所有原子。
为了衡量反应的原子经济性，引入“原子利用率”的概念。
原子利用率的计算公式如下原子利用率=预期产物的相对分子质量全部反应物相对分子质量之和×100%1?1根据式（1?1）可知，原子利用率越高，反应产生的废物越少，对环境造成的污染也越少。理想的原子经济性反应A+BC。
在此类反应中，原料原子全部转移到产物中，不产生任何副产物，化学过程中实现零排放，原子利用率为100%。有机化学中常见的Claisen重排反应、Diels?Alder反应、Michael加成反应都是理想的原子经济性反应。
非理想的原子经济性反应A+BC+D。
在此类反应中，C为产物，D为副产物。为了达到原子经济性的目标，副产物D的相对分子质量越小越好。常见的消去反应、取代反应都属于原子利用率较低的反应。
原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入产品之中，这一标准既要求尽可能地节约、有效利用资源，又要求最大限度地减少废物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子全部进入预期产物中，不产生任何副产物或废物，实现废物的零排放。原子利用率达到100%的反应一方面最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源，另一方面最大限度地减少了废物排放，从而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。
我们以工业上生产环氧乙烷的工艺为例分析不同工艺的原子经济性［9］。传统工业生产环氧乙烷的方法是氯醇法，如式（1?2）和式（1?3）所示。
氯醇法1?2
1?3总反应1?4主要反应是乙烯和氯气在水存在下转化成氯乙醇［式（1?2）］，然后氯乙醇与过量的氢氧化钙发生淤浆反应，脱去氯化氢得到环氧乙烷［式（1?3）］。氯醇法工艺中，氯气并没有进入产品中，而是最终转化为氯化钙随着废水排放［式（1?4）］，原子利用率低，同时产生大量氯化钙废渣和废水，造成环境污染。
该工艺的原子利用率为4444+111+18×100%=25%，这就意味着每产生单位质量的产品，就会产生3倍的废物，不仅原子经济性差，而且会产生大量的固体和废水，不符合绿色化学发展的要求。
目前引人注目的新工艺采用乙烯的催化氧化法［式（1?5）］。该方法以氧气为氧化剂，在银催化剂作用下实现通过乙烯环氧化反应制备环氧乙烷，原子利用率100%，反应过程中无其他副产品产生，是一种环境友好的环氧乙烷清洁生产方法。1?5Wittig反应是有机合成中非常有用的反应，其原料易得，实验过程操作简单，而且收率高，因此被广泛应用于含CC键的复杂天然产物的合成。基于此反应的重要价值以及科学意义，Wittig分享了1979年的诺贝尔化学奖。Wittig反应过程如式（1?6）所示。Ph3P+MeBr-碱-HBrPh3PCH2OR1R2CH2R1R2+Ph3PO1?6Wittig反应主产物的收率一般可达80%以上,但是溴化甲基三苯基膦分子中仅有亚甲基被利用到产物中,即只有14357（相对分子质量之比）的利用率，而与此同时产生了278份质量的“废物”三苯基氧膦。该反应虽具有较理想的收率,但原子利用率很低,原子经济性差。因此探索既具有高选择性又符合原子经济性的反应将成为当今合成方法学中研究的热点。烯烃复分解反应（olefin metathesis reaction）是近年来研究较多的另一种烯烃制备方法［式（1?7）］，其相对于Wittig反应副产物较少，因而对环境更加友好。从生成目标主产物的角度来看，烯烃复分解反应制备多取代烯烃的同时只有28份质量的“废物”产生，原子利用率最低值只有50%，原子经济性远高于Wittig反应。因此烯烃复分解反应在烯烃有机合成中的地位得以迅速提升。1?7通过对比两个反应或两种不同的工艺，我们可以看到原子经济性反应的优越性。原子经济性反应不只是停留在理论研究的层面，而且越来越多的原子经济性反应已经应用到工业化生产中。除了上面介绍的环氧乙烷的生产工艺，碳酸二甲酯生产工艺、布洛芬合成工艺、拉扎贝胺（lazabemide）合成工艺都是采用了原子经济性反应。原子经济性反应应用于工业化生产，既可获得更高的经济收益又不污染环境。
绿色化学旨在将现有化学和化工生产路线从“先污染、后治理”转变为“从源头上消除污染”，即从源头上减少或消除对生态环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用及产物、副产物的产生，从而实现废物由减排向零排放的转变。与现有技术相比，绿色化工技术力求使化学反应具有原子经济性，从而减少对人类健康的危害及对环境的污染。
“原子经济性”的理念在化学界已被普遍认可，Trost因在此领域作出的杰出贡献获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。
原子经济性是一个有用的评价指标，但是仅用原子经济性来考察化工反应过程的优劣显然过于简单,它没有考察产物收率、过量反应物、试剂的使用、溶剂损失以及能量消耗等因素，单纯用原子经济性作为化工反应过程的评价指标还不够全面,应结合其他评价指标才能作出更科学判断。原子经济性与收率（目的产品的质量理论上原料变为目的产品的质量×100%）是两个不同的概念，前者从原子水平上衡量化学反应，后者则从宏观量上衡量化学反应。单纯用收率来评价一个化学工艺过程也是不够全面的，因为实际往往会出现收率100%但却生产出比所需产品更多的废物。所以只有同时使用原子经济性和收率两个概念来评估一个化学工艺过程的标准，才能实现更绿色化、更有效的化学合成反应。
对原子利用率持批评态度的学者认为仅用副产物的量来衡量不同的工艺路线过于简单,更为精确的评估方法应该同时计算副产物的数量与性质。基于此,Sheldon提出了一个基于反应路径对环境影响程度的环境因子，即E因子［式（1?8）］［10］，它定义为每生产1 kg期望产品所产生的废物的总质量。对于一个化工产品，期望产品以外的任何物质均是废物。E因子=产生的废物总质量（kg）／产品质量（kg）1?8Sheldon根据E因子的大小把化工行业划分为石油炼制、大宗化学品、精细化学品和医药品4个大门类。表1?1列出了不同生产部门的生产活动使环境所承受的E因子的大小［11］。通过各类化学品的比较可以看出，产品越精细，E因子越大，即生产1 kg产品产生的废物越多。这主要是因为精细化工产品要经过多个反应步骤才能最终获得，而每一步反应均产生废物，加和的总量十分庞大。
表1?1不同化工行业的E因子化工行业产品规模kgE因子（kg废物／kg产品）石油炼制106～108~0?1大宗化学品104～1081~5（个别小于1）精细化学品102～1045~50医药品10～10325~100在随后的研究中，Sheldon拓展了E因子概念，认为废物排放于环境中对环境的污染程度还与相应废物的毒理性质及其在环境中的毒性行为有关，因此更为精确地评价一种合成方法、合成工艺对于环境的影响，必须同时考虑废物的排放量和废物在环境中的作用行为本质，综合表现为环境熵值（EQ）。符合绿色化学要求的化学反应应具有最小环境熵（EQ）［10］。EQ=E×Q1?9式中，E为环境因子；Q为根据废物在环境中的行为所抽象出的环境不友好程度，无害的氯化钠Q值为1，重金属盐Q值为100～1000。尽管不同部门、不同生产领域，甚至不同地区环境熵值有所不同，但使用EQ法评估环境危害所需的计算步骤简单，且结果直观，因此该评估方法在绿色化学领域也被用作衡量化学反应对环境友好程度的重要参考指数。
1?3绿色化学十二条原则
绿色化学十二条原则（Twelve Principles of Green Chemistry）是绿色化学发展史上具有里程碑意义的成果。为了满足绿色化学的发展需要，1998年Anastas和Warner提出了已经被广泛接受的绿色化学十二条原则［12］。这不仅是对最近几年在该新领域所进行的科研工作的总结,而且可以作为化学家合成开发和评估一个合成路线、一个生产过程、一个化合物是否符合绿色化学的指导方针和标准,还可作为开发环境无害产品与工艺的指导。这些原则涉及合成与工艺的各个方面，为绿色化学的进一步发展奠定了理论基础。绿色化学十二条原则具体包括以下内容。
1 预防。防止废物产生比在其产生后再处理更好。Krische及其同事［13,14］于21世纪初共同开发了一类有别于传统的形成C—H键的加氢还原反应，即直接形成C—C键的加氢偶联反应［式（1?10）］。在这类金属催化的反应中，两种或多种有机分子与氢结合形成单个、更复杂的分子。在理论上该反应原料中所有原子都进入最终产物中，因此Kische开发的通过加氢合成方法构建C—C键从源头上就消除了反应副产物污染环境的可能。（1?10）同时Kische等开发的加氢偶联反应还避免了使用经典的有机金属试剂如格氏（Grignard）试剂和吉尔曼（Gilman）试剂。虽然这些有机金属试剂具有很高的反应活性，但其对潮湿极度敏感，剧烈反应时易产生火花，暴露于空气中有自燃的可能性；而该加氢偶联反应则避免了传统有机金属试剂可能带来的危险性。可以说，Kische等在化学最基本的加氢还原过程中拓展了一个崭新的领域。该构建C—C键的合成方法将引导化学工业界高选择性地制备更复杂的有机分子，减少甚至消除危险原料和有害废物。该技术的商业化应用则可以避免大量有害化学品的使用，从而在源头上避免三废的排放。
2 原子经济性。设计合成方法时，应使反应过程中所用物料尽可能都进入最终产品中。
原子经济性反应有两个显著的优点：一是最大限度地利用原料；二是最大限度地减少废物排放，减少环境污染，适应社会要求，这也是合成方法发展的趋势。下面是一个原子经济性反应工业化应用的实例。
环己醇和环己酮是重要的化工产品，还是制造己二酸和己内酰胺的中间原料，而己二酸又是尼龙66的原料，己内酰胺则是尼龙6的单体。工业上有如下两种生产工艺路线即环己烷氧化法和环己烯法［式（1?11）~式（1?14）］［15］。
环己烷氧化法
步骤一1?11步骤二1?12环己烯法
步骤一1?13步骤二1?14环己烷氧化法首先通过苯的催化氢化反应制备环己烷［式（1?11）］，然后再将环己烷氧化为环己醇和环己酮［式（1?12）］，该方法转化率低、反应选择性差、副产物多。而环己烯法首先通过选择性催化氢化反应，将苯还原为环己烯［式（1?13）］，然后再经过水合反应制得环己醇［式（1?14）］，该方法工艺简单，加氢反应条件缓和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，副产物较少。与环己烷氧化法相比，具有节能、安全和环保等特点。从计算过程可以看出，两条路径的差异主要体现在不同的原子利用率上，分别为73?5%和100%。因此，环己烯工艺更符合绿色化学原子经济性原则的要求。
3 无害（或少害）的化学合成。设计合成路线时，要优先考虑原料与生成的产物对人类与环境都应当是低毒或无毒。
环氧丙烷是重要的有机化工原料,在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈,居第三位，市场需求量巨大。它最主要的用途是生产聚醚多元醇,其次是生产丙二醇、醇醚、表面活性剂、羟丙基纤维素等多种精细化工产品。这些精细化工产品又广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等各个行业［16］。目前还在使用的氯醇法生产环氧丙烷时会产生大量的含氯废物，而且原料本身也对环境有害；较先进的有机过氧化物工艺也同样伴随大量副产物的产生，即生产1 t环氧丙烷要联产2?2～2?5 t苯乙烯或2?3 t叔丁醇。虽然部分副产物可以为其他产品的生产所利用，但是相应需求量远低于环氧丙烷的需求量，同时副产物的分离和提纯也带来环境问题。陶氏化学公司和巴斯夫化学公司共同研发了过氧化氢?环氧丙烷（hydrogen peroxide?propylene oxide,HPPO）技术。该过程由过氧化氢和丙烯在温和条件下进行反应合成环氧丙烷，收率较高且唯一副产物为水。该过程中原料丙烯全部转化为产品，而过氧化氢的氧化利用率也相当高，因此几乎没有副产物需收集和除去，同时相对传统工艺还减少了70%～80%的污水排放和35%的能源消耗［17］。
4 设计安全化学品。设计的化学品不仅具有所需的功能，还应具有最小的毒性。
毒性（toxic）是指小部分毒害特别大的干扰正常人类和其他生物体生理作用的具有严重伤害性甚至可以致死的特性。它对健康影响的特点是短期不适，产生严重的健康问题。具有毒性的物质泄漏会产生较大的事故，造成的后果很难挽回。毒性又分为急性毒性和慢性毒性，急性毒性表现明显，有机体对暴露的毒性物质反应迅速，它能让有机体患病但不一定死亡；慢性毒性则经很长的时期才能被发觉，它可能会致死。
评估化学品危害性的三要素为毒性（toxicity）、生物聚集作用（bio?accumulation）和致癌性（carcinogenicity）。了解有关毒性物质的一些基本知识后，就能够找到有害物质的来源以及消除或避免这些有害物质的方法，图1?2列出了防治污染自下往上、从低到高的四个层次。
图1?2污染防治的四个层次
最简单有效的方式是从源头减少甚至不产生有害物质，循环利用废物，正确处理废物以减少其危害性和体积，在陆地上处理废物时，万不得已才使用焚烧手段。
目前广泛用于生产木材夹合板及复合板的胶黏剂通常是醛类化合物（如水杨醛、脲醛树脂等）。甲醛是一类致癌物质，对人体非常有害，在制造和使用带有甲醛基胶黏剂的复合木材过程中，甲醛会释放到空气中，这对工人和用户都是十分危险的。俄勒冈州立大学 （Oregon State University）的Kai Chang Li教授、哥伦比亚Forest产品公司和Hercules公司联合开发了一种环境友好胶黏剂。这种胶黏剂主要成分是大豆蛋白，不含甲醛，也不使用甲醛作为原料。它较现有的胶黏剂具有更高黏合强度和耐水性能，而且成本更具优势。2006年，哥伦比亚Forest产品公司使用这种新型、大豆蛋白基的胶黏剂代替了超过2?1万t的传统甲醛胶黏剂，使每个板材工厂排放的有毒气体污染物减少50％~90％，同时也给生产大豆的农户也带来了直接经济效益［18］。
19世纪40年代以来，木材防腐处理一直使用铬化砷酸铜（chromated copper arsenate，CCA），它是铬酸、砷酸和氧化铜的混合物。以美国为例，其过去每年消费的木料中有95%采用CCA防腐，这相当于1?8万t无机砷化合物和2?9万t含铬化合物进入人类生活的环境，这两种金属化合物都有致癌作用。CSI公司开发的由碱性碳酸铜络合物和季铵盐合成的碱性季铵铜化合物（alkaline copper quaternary compound,ACQ）可以代替常用木材防腐剂铬砷酸铜。ACQ的毒性比CCA小得多，但同样可以有效地保护木材，防止木材干燥腐朽、被白蚁和蛀虫等蛀蚀。以ACQ代替CCA是环保工作的巨大进展，如果进行全面替代则可减少90%的工业用砷化合物，这不仅有利于木材消费者的健康，而且为产业工人提供了较为安全的工作环境［19］。
5 安全的溶剂和助剂。尽量不使用辅助材料（如溶剂或分离试剂），当不得已使用时，应该是无害的。
酯类是一类重要的有机化学品，在日常生产、生活中具有很重要的用途。酯类的制备通常需要强酸催化剂，并在有机溶剂中反应。传统方法能耗高且反应条件苛刻，对工人和环境有潜在的危害。伊斯曼化学公司开发了使用负载酶催化酯化的新工艺，既节省了能源，又避免了强酸和有机溶剂的使用。该方法每生产1 kg产品可以节省10 L以上的有机溶剂，且产出的酯纯度很高，完全可以避免后续提纯步骤。伊斯曼化学公司的酶催化方法与传统化学合成工艺相比，不但提高了产品质量和产量,而且降低了生产成本,减少了环境污染［20］。
苯胺印刷术可以在很多物件上印制图案，如食品储存材料和货物的包装箱等。其原理是在光照下，苯胺印刷版上的光聚合材料发生交联反应，形成一定的图形，然后将印刷版浸入一种特殊的溶剂中去掉未聚合的材料。这种用来冲洗的溶剂一般是卤代物、饱和环烃、非环烃等的混合物，其中二甲苯用量最大。这些传统冲洗剂都是危险的空气污染物，对操作工人安全构成严重威胁，同时还带来循环使用和后处理等一系列棘手的问题。Arkon和NuPro公司联合研制了一种更安全的印刷化学品处理系统，开发了苯胺印刷工业中冲洗用的替代溶剂（如萜烯衍生物和多取代环烯烃等）和溶剂循环利用设备。新型的冲洗剂具有很多优势，包括高闪点、低毒性、可降解等，降低了爆炸的可能性，并减少了操作人员直接暴露于溶剂气氛中的机会，而所有这些溶剂都可在配套的循环设备中实现再利用。这种新型溶剂和循环系统的使用，在很大程度上减轻了对环境的压力，同时也提高了苯胺印刷工业中许多环节的安全性［21］。
6 能量利用效率。尽可能降低化学过程所需能量，同时考虑对环境和经济的效益，合成方法应尽可能在室温和常压下进行。
sitagliptin是全世界治疗Ⅱ型糖尿病需求量极高的重要药物JanuviaTM中的活性成分。该药物的制造工艺中包含一步烯胺的不对称氢化反应，这使得整个工艺存在缺陷，即低立体选择性导致需要通过结晶过程分离异构体，而且高压氢化反应（约1723?8 kPa）还需要昂贵而专一的反应釜以及铑催化剂。Merck公司和Codexis公司合作，发明了更加绿色环保的stagliptin生产工艺。他们通过转氨酶直接将产物前体酮转换为所需要的手性胺，改进的酶催化剂使得新工艺路径可以不必经过原工艺加氢的步骤，且催化活性提高2500倍，同时避免副产物左旋对映体的生成。该合成途径避免了高压反应所必需设备、铑催化剂以及手性物拆分步骤，而且新工艺减少了原有工艺条件下10%～13%的总占地面积和19%的废料产生，同时还增产56%。该合成方法由于过程废物少、产量和安全性高而逐步成为由酮直接合成右旋酰胺的常用方法［17］。
Carnegie Mellon大学的Collins发展了一系列FeⅢ络合物，简称TAML活化剂（tetraamido macrocyclic ligand activator）。这种活化剂可以增强过氧化氢的氧化能力，主要应用于替代传统造纸工业中的氯气或次氯酸。造纸工业需要将含有丰富的纤维素和半纤素的棕色木浆由含氯试剂漂白得到用于制备纸张和其他纸质产品的白色材料，但是使用氯化物漂白会导致有毒的含氯酸性化合物生成，对环境造成极大的破坏。而TAML活化剂的开发，可实现以更加绿色和经济的过氧化氢为漂白剂的无氯漂白工艺制备以纤维素为基础原料的纸质产品。TAML的主要作用是在漂白过程中使过氧化氢在相对较低温度（50℃）下活化，选择性漂白木浆并去除木质素残留物。这是首个在低温条件下使用过氧化氢的漂白实用方法，既节约能源又可避免污染环境的含氯有机废物生成［22］。
7 使用可再生的原料。当技术和经济上可行时，原料应可再生。
原料的选择在绿色化学的决策过程中是非常重要的，消耗性原材料最常用到的是化石原料如石油、煤、天然气等，这些消耗性原料的最大问题是不可再生。而非传统原料如生物质则具有来源广、可再生等优点。常见的农产品（如大豆、玉米、土豆等）通过采用一系列化学过程可以转化为很多有用的化学品。
利用生物质（biomass）为原料代替当前广泛使用的化石原料，是保护环境的一个长远的发展方向。1996年美国“总统绿色化学挑战奖”中的“学术奖”授予得克萨斯A&M大学的Holtzapple，就是由于其开发了一系列技术［23］，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。生物质主要由淀粉及纤维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质素共生等，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度较大。Frost等［24］报道以葡萄糖为原料，在通过酶反应制备己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等方面最引人注目的是，他改变了由苯开始制造作为尼龙原料的己二酸的传统方法。由于苯是熟知的致癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中除去苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外，Gross利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣；其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化，生物催化转化方法优于常规的聚合方法。此外，Gross的聚合物还具有生物降解功能［25］。
为使中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品：①在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，Riley等报道了一种工业上由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术；②在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接与有机胺羰化反应，生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer开发成功；③Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法；④Komiya开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，取代常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化学目标，一是不使用有毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用作为溶剂的可疑的致癌物——甲基氯化物；⑤关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国“总统绿色化学挑战奖”中的“更新合成路线奖”；⑥国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，该新方法于1982年首先在日本三菱人造丝公司实现工业化生产，改变了近半个世纪世界各国全部采用丙酮氰醇法工艺生产甲基丙烯酸甲酯的局面［26］。
生物发酵法制备的乙醇可以用于燃料，但由于其热值低、易挥发，使用受到限制。“高能”乙醇（指分子中有多于两个碳的醇类）具有更高的热值，特别是有3~8个碳原子的醇类，是十分理想的生物燃料。加利福尼亚大学洛杉矶分校（University of California Los Angeles）的James Liao通过基因工程改造微生物，使之以二氧化碳为原料生产含3~8个碳的“高能”醇类。例如，该类微生物可以直接通过二氧化碳合成异丁醛缩氨基脲和异丁醇，所生产的异丁醇产量比藻青菌或海藻产生的乙醇、氢气和脂类产物产量总和都要高；同时其生产能力也高于当前的玉米发酵生产乙醇工艺。该技术展示了将太阳能和可再生原料的二氧化碳直接生物转化为化学能的前景。其产物“高能”醇类具有更高的能量密度、更低的吸水性以及蒸气压，是理想的化石燃料替代品［17］。
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