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| 內容簡介： |
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隔热材料是对热流具有显著阻抗性的材料或材料复合体。高性能隔热材料研制和开发是解决能源紧缺的有效措施之一，更是解决舰船隔热难题的关键，具有重要的现实意义。 气凝胶高效隔热材料是目前高性能隔热材料研究的主要方向，《舰用新型气凝胶材料》总结作者团队十多年来在气凝胶高效隔热材料领域的研究成果，系统介绍SiO2基、聚酰亚胺基、碳基、SiC基等气凝胶材料的制备工艺、结构和性能表征、隔热机理，以及舰用新型多功能一体化气凝胶材料、舰用新型复合纳米孔绝热材料和气凝胶材料未来的发展方向。
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目录第1章 绪论 11.1 舰船传统绝热材料 11.1.1 纤维类绝热材料 11.1.2 泡沫类绝热材料 41.1.3 其余舰用绝热材料 71.2 舰船新型气凝胶材料 91.2.1 气凝胶材料的结构与特点 101.2.2 气凝胶的研究现状及进展 171.3 舰船绝热材料的应用特点 231.3.1 耐高温 231.3.2 绝热 241.3.3 隔声 271.3.4 吸声 291.3.5 疏水 33参考文献 36第2章 SiO？基气凝胶复合材料 412.1 SiO？气凝胶简介 412.1.1 SiO？气凝胶的特点 422.1.2 SiO？气凝胶的制备工艺 422.1.3 SiO？气凝胶的应用 452.1.4 SiO？气凝胶的舰用场景及特点 472.2 疏水SiO？气凝胶 482.2.1 常压干燥的疏水SiO？气凝胶 482.2.2 水溶剂环境的疏水SiO？气凝胶 492.2.3 混合溶剂环境下的疏水SiO？气凝胶 502.3 纤维增强SiO？气凝胶复合材料 522.3.1 短切纤维增强SiO？气凝胶 522.3.2 长纤维增强SiO？气凝胶 532.3.3 力学强化纤维增强SiO？气凝胶 552.4 有机-无机交联气凝胶 562.4.1 TEOS基PI-SiO？交联气凝胶 572.4.2 MTES基PI-SiO？交联气凝胶 572.4.3 BTPA基有机-无机原位杂化气凝胶 61参考文献 64第3章 聚酰亚胺基气凝胶材料 663.1 聚酰亚胺气凝胶简介 663.1.1 聚酰亚胺气凝胶的制备 663.1.2 PI气凝胶的结构调控因素 713.1.3 PI气凝胶的应用 733.2 PI复合气凝胶 753.2.1 PI/硅复合气凝胶 753.2.2 PI/碳复合气凝胶 763.2.3 PI/高分子复合气凝胶 763.2.4 PI/其他材料复合气凝胶 773.3 PI-SiO？交联气凝胶 783.3.1 TEOS基PI-SiO？交联气凝胶的制备原理与工艺 783.3.2 组分含量对TEOS基PI-SiO？交联气凝胶性质与结构的影响 803.3.3 组分含量对TEOS基PI-SiO？交联气凝胶性能的影响 853.4 3D打印PI气凝胶 893.4.1 冷冻铸造辅助DIV打印HPI气凝胶 903.4.2 HPI气凝胶的墨水性能与结构特征 913.4.3 HPI气凝胶的密度与收缩特征 943.4.4 HPI气凝胶的力学性能和隔热性能 95参考文献 96第4章 碳基气凝胶材料 1024.1 碳气凝胶简介 1024.1.1 碳气凝胶的特点及分类 1024.1.2 碳气凝胶的制备工艺 1034.1.3 碳气凝胶的舰用场景及特点 1054.2 酚醛树脂基碳气凝胶 1054.2.1 原料配比 1054.2.2 酸碱催化机理 1104.2.3 老化时间 1124.2.4 干燥方式 1124.2.5 碳化温度 1144.3 模板法制备酚醛树脂基碳气凝胶 1154.3.1 模板法的种类 1154.3.2 盐模板法前驱体 1164.3.3 自牺牲盐模板法 1174.3.4 纳米多孔结构控制 1214.4 酚醛树脂基碳气凝胶复合材料 1224.4.1 物理性质 1224.4.2 微观结构 1234.4.3 保温性能 1254.4.4 力学性能 1264.4.5 界面蒸发性能 1264.5 生物质基碳气凝胶 1284.5.1 碳-石墨烯复合气凝胶 1284.5.2 Janus双层结构构建 1294.5.3 结构调控 1314.5.4 蒸发性能 132参考文献 137第5章 SiC基气凝胶材料 1435.1 SiC气凝胶简介 1435.1.1 SiC气凝胶的特点 1435.1.2 SiC气凝胶的制备工艺 1445.1.3 SiC气凝胶的应用 1515.1.4 SiC气凝胶的舰用场景及特点 1565.2 舰用吸波型SiC复合气凝胶 1575.2.1 舰用吸波型SiC复合气凝胶的制备 1575.2.2 舰用吸波型SiC复合气凝胶的形成机理 1605.2.3 舰用吸波型SiC复合气凝胶的吸波性能 1665.3 舰用高强度SiC气凝胶 1735.3.1 舰用高强度SiC气凝胶的制备 1735.3.2 舰用高强度SiC气凝胶的晶须生长机理研究 1795.3.3 舰用高强度SiC气凝胶的性能 1855.4 舰用吸波-隔热一体化SiC气凝胶 1885.4.1 舰用吸波-隔热一体化SiC气凝胶的制备 1895.4.2 舰用吸波-隔热一体化SiC气凝胶的结构设计与形成机理 1925.4.3 舰用吸波-隔热一体化SiC气凝胶的性能 196参考文献 203第6章 舰用新型多功能一体化气凝胶材料 2136.1 舰用新型多功能一体化气凝胶材料的概述与研究现状 2136.1.1 概述 2136.1.2 研究现状 2156.2 舰用隔热吸声一体化气凝胶材料 2186.2.1 PI/SiO？复合气凝胶 2186.2.2 3D打印PI/SiO？气凝胶 2226.3 舰用隔热隔声一体化气凝胶材料 2266.3.1 MTES基SiO？气凝胶 2266.3.2 短切纤维增强MTES基SiO？气凝胶 2296.4 舰用隔热吸波一体化气凝胶材料 2326.4.1 碳基SiC气凝胶 2336.4.2 石墨烯基SiC气凝胶 238参考文献 251第7章 舰用新型复合纳米孔绝热材料 2567.1 超疏水SiO？气凝胶纤维 2567.1.1 超疏水SiO？气凝胶纤维成型机理 2567.1.2 超疏水SiO？气凝胶纤维的性能 2607.2 纳米直径硬硅钙石晶体 2637.2.1 纳米直径硬硅钙石晶体组成二次粒子制备技术 2637.2.2 硬硅钙石二次粒子超绝热材料的加工 267参考文献 271第8章 舰用新型气凝胶材料研究展望 2728.1 舰用气凝胶材料面临的问题及优化策略 2728.1.1 成本问题 2728.1.2 大规模生产问题 2738.1.3 性能缺点问题 2748.2 舰用新型气凝胶材料的未来发展方向 2778.2.1 3D打印气凝胶 2778.2.2 气凝胶型材料 2788.2.3 其他领域的应用 279
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第一章绪论 舰船绝热材料的性能不仅影响舰员的居住环境，更会影响舰船的安全性能和服役寿命。随着国防地位的提升，我军的使命任务日益繁重，这对航行安全提出了更高的要求。舰船动力系统作为安全航行的“心脏”，与其密切相关的绝热材料扮演着重要角色。目前，常用的舰船绝热材料主要有三类，除“三稀”即岩棉、玻璃棉、矿棉、硅酸铝、聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫这类材料工艺成熟、成本低廉，但性能有限。与之相比，气凝胶（hydrogel，HA）材料具有密度低、导热系数低、热稳定性高、吸声性能好等性能优势，可作为新一代高性能舰船绝热材料，从而实现航行能力与安全性能的提升。 1.1舰船传统绝热材料 1.1.1纤维类绝热材料 纤维材料是纤维状物质通过纺织加工工艺形成的结构化材料。它的结构十分特别：①纤维材料并不是通常意义上的连续介质，在它的内部存在大量的纤维与纤维、纤维与空气的界面，纤维与纤维之间的连接非常松散，在力学特性上具有十分*特的模量；②纤维材料中的孔隙是纤维之间自然形成的孔隙，这些孔隙都是贯通孔隙，这使得纤维材料的有效孔隙率非常高；③纤维材料是一种长径比很大的物质形态，直径非常小，容易发生弯*变形，因此纤维材料也十分的柔软，形状适应性非常好。在绝热领域，常见的纤维种类有无机纤维、合成纤维及纳米纤维等。 无机纤维是以无机物质为原料制成的化学纤维，主要品种有玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。无机纤维材料具有优异的力学性能和耐热性能，可用于高温和高压环境的噪声控制，如碳化硅纤维用于飞机发动机的热端结构。碳化硅纤维是以硅和碳为主要成分的多晶陶瓷纤维，可用气相沉积法和烧结法制备。碳化硅纤维的抗拉强度和抗拉模量高，耐热性优良，在1200℃高温下几乎不与其发生反应，还具有耐化学腐蚀和降辐射等性能。*高使用温度为1500℃，在1200℃下，其拉伸强度和杨氏模量均无明显下降。此外还具有半导体性能，主要用于金属基和陶瓷基复合材料。目前，船舶上应用*广泛的为玻璃纤维和陶瓷纤维。 玻璃纤维由各种金属氧化物的硅酸盐类，经熔融后以极快的速度拉丝而成，其成分和结构与普通玻璃相类似，但因加工方法或条件不同，其性质也有所差异。它的伸长率和膨胀系数小，除氢氟酸和热浓碱外，能耐许多其他介质的腐蚀，并且它不能燃烧，耐高温性好，随品种不同，其软化点为680～1000℃。玻璃纤维的缺点是不耐磨，易折损，易受机械损伤，长期放置后强度下降，但价格低廉、品种较多，可作为增强材料用于航空航天、建筑工业及日常用品生产等行业。此外，还有一类特种玻璃纤维，如石英玻璃纤维、高硅氧纤维、高强度纤维、高模量纤维、耐辐射熔丝纤维等，它们各自具有*特的物理化学性能，因而也可用于制作功能复合材料的增强材料。 陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，具有质量轻、耐高温、热稳定性好、导热系数小、比热小及耐机械振动等优点，在汽车、**、航空航天等领域已有广泛应用。陶瓷纤维按组成，分为耐碱类（非晶态）纤维和多晶（晶态）纤维两大类。玻璃态陶瓷纤维的生产方法是将原料在电阻炉内熔融，高温熔体从出料口流出，流到多头离心机械高速旋转的甩丝辊上，用丝辊的离心力将高温熔体甩成纤维状材料。高温熔体也可以在高速气流喷吹力的作用下骤冷而被吹制成纤维状材料。多晶陶瓷纤维的生产方法有胶体法和先驱体法两种。胶体法是将可溶性的铝盐、硅盐等制成一定黏度的胶体溶液，用膨化有机纤维均匀吸收该胶体溶液，再进行热处理而转变成铝硅氧化物晶体纤维。 作为典型纤维的代表，氧化物纤维因熔点高、耐腐蚀、成本低，以及良好的力学强度在船舶领域中备受关注。已知的氧化物陶瓷纤维主要由二氧化硅（SiO？）、莫来石（3Al？O？？2SiO？）、氧化铝（Al？O？）和氧化锆（ZrO？）等氧化物组成。它们的应用领域取决于其熔点和*高使用温度。例如，铬和市场很大的SiO？基玻璃纤维在250℃以上的温度下无法使用。此外，氧化铝基纤维常被用作耐火绝热材料，*高使用温度可达1600℃。一般来说，氧化物基陶瓷纤维的导热和导电性能较差，热膨胀系数高于非氧化物陶瓷纤维。这些纤维具有优异的绝缘性能，通常被用作高温绝缘材料。与非氧化物陶瓷纤维相比，它们的密度通常更高，而与金属相比，它们的密度相对较低。氧化物基纤维是*常见的氧化物纤维。这类纤维具有优异的热性能、力学性能和电性能，如高强度、高抗热震性和抗蠕变性、高热稳定性、低热膨胀系数和良好的介电性能。此外，氧化物基纤维在氧化性和还原性气氛中具有良好的化学稳定性，可在高达1000℃的高温下使用，因此更受青睐。它们的应用多种多样，如密封垫圈、电绝缘及飞机和航天器的热防护材料。氧化铝基纤维还适用于各种金属、陶瓷和聚合物复合材料的结构加固材料，使其更加坚硬和牢固。 非氧化物陶瓷纤维一般由硼（B）、碳（C）、氮（N）、铝（Al）、硅（Si）等轻元素构成，是一种性能优异的增强体和载体。将纤维以一定方式加入基体材料中，引入不同的成键机制，既可以依靠高强度纤维来分担外加载荷，又可利用纤维与基体材料的弱界面结合来吸收外来能量，从而达到提升整体材料性能的目的。常见的这类纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维及硼化物纤维。碳化硅陶瓷纤维通常由碳化硅（SiC）或碳化硼（B？C）等碳化物材料制成，具有出色的高温稳定性、高强度、高模量、耐腐蚀性和耐磨性，因此在高温、高压、腐蚀性环境及一些先进工程应用中具有广泛的潜在应用价值。此外，如锆（Zr）、钛（Ti）、Al、B元素的引入还可改善碳化硅（SiC）纤维性能，而碳化锆（ZrC）和硼化锆（ZrB？）具有高熔点、高硬度及高模量等优良特性。因此，将ZrC和ZrB？引入SiC纤维是一个不错的选择。氮化物陶瓷纤维是一种高性能纤维材料，通常由氮化硼（BN）或氮化硅（Si？N？）等氮化物陶瓷材料制成。氮化物陶瓷纤维大都采用前驱体转化法制备，与碳纤维、SiC纤维的制备过程相似，因而在组成结构和性能上具有良好的可设计性和可调控性，拥有巨大的发展潜力。根据研究，作为陶瓷基复合材料的增强纤维，氮化物陶瓷纤维除了具有高碳承载、氧化磁纤维等类似的增韧作用，还具有耐高温和介电性能的可调控特性，是耐高温、承载、电磁功能一体化的关键原材料。Si？N？陶瓷纤维很早就有研究报道，三元和四元氮化物陶瓷纤维也陆续被国内外实验室研制出来，但其制备技术和应用技术的发展明显慢于碳化物和氧化物连续纤维。对硼化物陶瓷纤维而言，ZrB？和硼化钛（TiB？）不仅熔点高（3000℃以上），还具有较低密度、高硬度、高模量、高热导系数、高电导率及良好的化学稳定性，在超高温材料中拥有广阔的应用前景。但同时也存在烧结性差及断裂韧性偏低的不足，而采用先进的烧结技术（热压、闪电烧结和火花等离子体烧结）能够有效解决以上问题。 合成纤维是将人工合成的、具有适宜分子量并具有可溶（或可熔）性的线型聚合物，经纺丝成形和后处理而制得的化学纤维。通常将这类具有成纤性能的聚合物称为成纤聚合物。按照化学成分分类，合成纤维可分为聚酰亚胺（polyimide，PI）纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等。它们通常称为锦纶、或尼龙、涤纶、腈纶、丙纶、维纶。此外，聚丙烯纤维、聚酯纤维也有一定的产量。其中，聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维，是目前使用温度*高的有机合成纤维之一，可以在250～350℃使用。其不但在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越，而且强度比芳纶高出约一倍，是目前力学性能最好的有机合成纤维之一。因此，聚酰亚胺纤维凭借优异的力学性能和耐高温等特点在交通运输、航空航天、电子电器等领域广泛应用。聚酰亚胺纤维的制备工艺主要分为两种：**种为干法纺丝，即先制取获得聚酰胺酸（polyamic acid，PAA）纺丝液，凝固成形后得到的前驱体纤维再通过环化过程转化为聚酰亚胺纤维。干法纺丝的优点是没有凝固浴存在，相对简单环保；缺点是纺丝过程及后处理均对纤维最终的性能造成不利的影响。第二种为湿法纺丝。湿法纺丝的纺丝液由喷丝板进入凝固浴，析出后形成纤维，纤维亚胺化后在290℃的高温环境下进行热拉伸处理，即可制得聚酰亚胺纤维。湿法纺丝的缺点是所需的制及配套设备较多，占用空间较大，生产成本很高，纺丝速度受限制，生产成本较高。后期研究者通过对原料单体结构调整及纺丝工艺优化等各方面进行研究，促进了湿法纺丝工艺的不断发展。干法纺丝与湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维均存在缺陷，尽管湿法纺丝不可避免地存在生产流程长、溶剂损耗大、造成环境污染等问题，但由于目前国内外生产聚酰亚胺纤维工艺技术有限，国内普遍采用湿法纺丝工艺生产聚酰亚胺纤维。 纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的、具有一定长径比的线状材料。此外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1～100nm；广义上讲，纤维直径低于1000nm的均称为纳米纤维。纳米纤维作为一维纳米材料，其具有显著的尺寸效应和表面效应，由此带来了诸多新奇的光学、热学、电学、磁学等特性，可显著提升材料的性能并拓宽其应用领域。目前，纳米纤维的制备方法主要有模板法、闪蒸法、结合法、静电纺丝法等，其中静电纺丝法因具有制造装置简单、纤维结构可调控性好、技术综合性强等优势，已成为制备纳米纤维的主要途径之一。静电纺丝是一种利用表面静电排斥作用，以黏性流体为原料，简便、通用、连续地制备纳米纤维的方法。该装置包括高压电源、注射泵、喷丝头、接收器四部分。当黏性流体被推出喷丝头时，表面张力会促使其形成球形液滴。而喷丝头上外加了高电压，使球形表面带同种电荷。当静电排斥力足够强时，可以抵消表面张力作用，此时液滴不是球形而是圆锥形。开始喷射后，液体*先进入锥-射流区，在表面电荷排斥和强电场的共同作用下，射流直径越来越小，直至发生弯*。之后射流进入波动不稳定区，射流加速的同时如鞭子一样摆动，在此区域射流直径大幅下降、溶剂挥发，最终纳米纤维形成超细直径的纤维。研究表明，厚度是吸声材料的一个重要因素。然而，电纺，射流固化常被组装成二维薄膜，这极大地限制了电纺纳米纤维在吸声领域的应用。为了解决该问题，研究学者将加热气流和静电纺丝技术相结合，制备出了三维纳米纤维材料。在三维纳米纤维材料的制备过程中，带相反电荷的聚合物射流被电纺至中平面，纤维缠在空气内部不断获得。此外，只需将获得的原材料装入模具，即可制备出各种形状的三维纳米纤维块体。获得的三维纳米纤维体质量轻，孔隙率高达95%，并在160～1600Hz频率范围内比吸声棉具有更好的吸声性能。 纤维类绝热材料的研究正在快速发展，尤其专注于提高材料性能和扩展其功能。因此，以下两个方面是当前的研究重点。①材料性能的优化。通过纳米技术和复合材料技术提高纤维材料的绝热性和力学强度。例如，在陶瓷纤维中嵌入纳米颗粒，可以提高其耐温性和抗压强度。②新材料的开发。随着可持续发展需求的增加，生物基纤维材料得到了广泛关注。这些材料（如基于纤维素或其他天然聚合物的纤维）不仅可降解，而且其生产过程对环境影响较小。此外，能响应特定环境刺激（如温度变化）的功能化纤维材料在智能绝热和自调节材料领域具有巨大的潜力。 1.1.2泡沫类绝热材料 泡沫材料是由大量气体微孔分散于固相中而形成的一类高分子材料，具有质轻、绝热、吸声、防震、耐油、耐腐蚀等优点，制备工艺成熟，用途广泛。根据泡孔结构，泡沫材料分为开孔泡沫和闭孔泡沫两大类。闭孔即表示泡孔几乎是不连通的。相反，开孔代表泡孔几乎都是连通的。根据质地软硬程度，泡沫材料分为硬质泡沫、软质泡沫和半硬质（半软质）泡沫三种。硬质泡沫塑料即在室温下，构成泡沫塑料的聚合物呈结晶态或无定形态，它们的玻璃化转变温度高于常温，因此常温下泡沫的玻璃化转变温度低于常温，材料构成泡沫塑料的聚合物的熔点小于常温，或无定形聚合物塑料的质地较硬。软质泡沫塑料即在常温下质地柔软。半硬质（半软质）泡沫塑料是介于以上两类之间的泡沫体。泡沫材料的制备过程大致为：①在液态或熔态塑料中引入气体，
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