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| 內容簡介： |
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《锂硫电池电极材料与电化学性能》着重阐述锂硫电池的组成结构、电化学性能，并详细分析其发展瓶颈，如单质硫与放电终产物的导电性问题、多硫化物的穿梭效应、正极体积形变、锂负极缺陷及自放电现象等。论述锂硫电池主要组成材料，包括正极、具有吸附-催化转化作用的材料、自支撑正极以及改性隔膜等，指明锂硫电池材料设计与结构、性能优化的发展方向。围绕不同类型的自支撑硫正极材料，如多孔碳、多孔碳纤维等，以及多种改性隔膜材料，如纳米Sc2O3、Sc2O3@CNTs、CeO2-x@C/CNTs及相关复合材料等，从材料制备、特性表征到电池电化学性能测试研究进行全面介绍，呈现锂硫电池从基础理论到材料研究与应用的完整知识体系，为发展新型储能材料与器件提供理论与技术参考。
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目录前言第1章 绪论 11.1 锂离子电池简介 21.2 锂离子电池工作原理 31.3 锂离子电池负极材料 5参考文献 9第2章 锂硫电池及其基本原理 112.1 锂硫电池组成与结构 112.2 锂硫电池的工作原理 132.3 锂硫电池的发展瓶颈 162.4 锂硫电池主要组成材料 182.5 自支撑锂硫电池正极 402.6 锂硫电池改性隔膜 47参考文献 51第3章 多孔碳自支撑硫正极材料 543.1 碳复合材料的制备 543.2 电池组装与多硫化物的可视化吸附实验 553.3 多孔碳复合材料的特性 563.4 NP-3DGC/S电极的电化学性能测试 59参考文献 68第4章 多孔碳纤维的自支撑硫正极材料 704.1 多孔碳纤维的自支撑硫正极材料制备 704.2 核壳多孔碳纤维微观形貌 714.3 多孔碳纤维的BET分析 744.4 核壳多孔碳纤维/硫复合电极 744.5 PCF/S电极的电化学性能 76参考文献 79第5章 纳米Sc2O3改性隔膜材料 815.1 Sc2O3纳米粉体与改性隔膜制备 815.2 正极材料的制备与电池性能测试 825.3 Sc2O3纳米粉体性质 825.4 Sc2O3改性隔膜性质 835.5 基于Sc2O3改性隔膜的电池电化学性能 85参考文献 91第6章 Sc2O3@CNTs改性隔膜材料 936.1 Sc2O3@CNTs复合材料的制备 936.2 Sc2O3@CNTs改性隔膜的制备 936.3 正极材料的制备与电池组装 946.4 Sc2O3对LiPSs化学吸附的**性原理计算 946.5 Sc2O3@CNTs复合材料特性 956.6 Sc2O3@CNTs改性隔膜特性 976.7 基于Sc2O3@CNTs改性隔膜的电池电化学性能 99参考文献 110第7章 改性隔膜中Sc2O3@CNTs的作用 1127.1 不同硫含量的CMK8/S 复合正极材料的制备 1127.2 不同Sc2O3@CNTs负载量的改性隔膜制备及电池组装 1127.3 CMK8/S复合正极材料 113参考文献 117第8章 CeO2-x@C和CeO2-x@C-rGO影响作用 1198.1 CeO2-x@C和CeO2-x@C-rGO的制备 1198.2 理论计算方法 1208.3 CeO2-x@C和CeO2-x@C-rGO的表征分析 1218.4 CeO2-x@C-rGO的表征分析 125参考文献 131第9章 CeO2-x@C/CNTs功能隔膜材料 1329.1 CeO2-x@C/CNTs功能隔膜的制备 1329.2 正极材料的制备与电池组装 1329.3 CeO2-x@C/CNTs功能隔膜的表征 1339.4 基于CeO2-x@C/CNTs功能隔膜的锂硫电池电化学性能 135参考文献 142第10章 CeO2-x@C-rGO/CNTs功能隔膜 14410.1 CeO2-x@C-rGO/CNTs功能隔膜的制备 14410.2 正极材料的制备 14410.3 CeO2-x@C-rGO/CNTs功能隔膜的表征 14510.4 基于CeO2-x@C-rGO/CNTs功能隔膜的锂硫电池电化学性能 147参考文献 154第11章 WS2/CNTs复合材料 15611.1 WS2/CNTs复合材料的制备 15611.2 WS2/CNTs复合材料的表征 15711.3 多硫化锂吸附 159参考文献 161第12章 WS2/CNTs功能隔膜材料 16312.1 WS2/CNTs功能隔膜的制备 16312.2 C/S 复合正极的制备 16312.3 电池组装及电化学性能测试 16412.4 WS2/CNTs复合材料表征 16412.5 基于WS2/CNTs功能隔膜的锂硫电池电化学性能 166参考文献 173第13章 WS2/CNTs隔膜改性与性能 17513.1 WS2/CNTs功能隔膜的制备 17513.2 电池组装及电化学性能测试 17613.3 **性原理计算 17613.4 WS2/CNTs作为正极添加剂和隔膜改性层的锂硫电池性能 17613.5 WS2/CNTs提升锂硫电池电化学性能 185参考文献 186第14章 构建结构调控的高能量密度锂硫电池 18714.1 多孔碳纤维框架-硫复合正极材料 18714.2 类固体电解质？功能添加剂和功能隔膜 20614.3 基于三维多孔集流体构建无枝晶稳定锂金属负极 21214.4 软包电池组装测试？性能优化和示范应用 215参考文献 222
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第1章绪论 能源是促进社会进步的基础，随着科技飞速发展和生活水平的大幅提高，人们的生活方式已经发生了巨大的变化，对于能源的需求日益增长，传统的能源如煤炭、石油和天然气等在地球上的存储有限，总的化石能源储量在逐渐减少直至消耗殆尽，直接使用传统能源不仅产生大量的二氧化碳温室气体，还造成严重的环境污染和生态破坏。因此，开发可持续的能源以及提高能源的利用效率非常必要。为了减轻化石燃料燃烧所带来的不利影响，开发利用可持续的清洁型能源变得尤为重要。已经开发的清洁能源有风能、太阳能、生物能、地热能、潮汐能等，并投入应用中，但是这些新能源均面临着不稳定和不持续的难题［1-3］。因此，开发高效的储能装置将能源存储后再进行稳定输出是解决这些问题的有效方法，需要发展安全高效的储能系统来进行能源存储和转换，电化学能源锂离子电池在新能源领域发挥重要的作用［4，5］。 近年来，电子和信息产业蓬勃发展，对小型便携式电能存储装置的需求飞速增加。特别是笔记本电脑、数码相机、手机等电子设备和军用装备中的储能装置，二次电池系统在其中都发挥着十分重要的作用，作为一种可持续充放电的储能装置在日常生活中已经必不可少［6-8］。锂离子电池由于能量密度高、自放电率低、工作电压高、环境友好等优点受到极大关注，全方位地应用到多个领域。自日本索尼（Sony）公司推出商业化的锂离子电池开始，因其自身的优势而得到迅速发展，锂离子电池在移动电子通信设备、小型电力设备、环球通信卫星和生物医学等领域已经得到广泛应用。 随着新能源电动汽车、第五代移动通信技术等领域快速发展，锂离子电池有望迎来新一轮发展高潮，可充电电池技术已经得到广泛应用，最大增长领域是电动汽车行业。但是，商业化锂离子电池的能量密度约250Wh？kg-1，远不能达到电动汽车行业所需的500Wh？kg-1目标。锂离子电池仅能提供280Wh？kg-1的最大能量密度，体积能量密度*高可达到670Wh？L-1，这两项指标都低于潜在市场的需求。目前，锂离子电池技术发展迅速，其能量密度的开发已经接近极限，虽然经过近三十年的发展，但目前的能量密度远低于市场的需求，其正极材料和负极材料的性能已达到理论极限，很难再有较大的突破。此外，由于锂离子电池材料来源价格波动、循环寿命有限且存在着过度充电的安全问题，因此急需新一代的可充电电池技术来解决［9，10］。锂硫电池是一种新型的锂电池，具有高达1675mAh？g-1和2600Wh？kg-1的理论比容量和能量密度，并且其使用的正极材料为单质硫，储量丰富、价格低廉且对生态环境不构成破坏，成为下一代储能器件的重点关注对象［11，12］。 1.1锂离子电池简介 现阶段所用的锂离子二次电池主要是可充放电电池。一般纽扣式锂离子电池主要由外壳、正极、负极、隔膜、电解质、垫片和弹片组成。商业化的方形电池和圆柱形电池等，除了以上的主体部分外，还包括一些其他的零部件，包括密封圈、引线等。锂离子电池技术已经日趋成熟，商业石墨是目前工业生产中所应用的负极材料，但是这种材料存在很明显的短板，即理论比容量的问题，这将大大限制其应用。所以，发展高能量密度的新型电池负极材料来替代商业石墨将变得十分重要。 近年来，过渡金属氧化物（transition metal oxide）如四氧化三铁、二氧化锡、二氧化锰、四氧化三钴等，由于低成本、易制备、高理论比容量等优势，在锂离子电池系统中展现出巨大潜力。然而，这类材料本身导电性较低，充放电过程中存在的体积膨胀问题将带来大量的不可逆容量，限制了其实际应用。而过渡金属氮化物如氮化钒、氮化钨等，具有低成本、高摩尔密度及优异的电化学稳定性，是电极材料的理想替代者。此外，过渡金属碳化物中，碳原子分布在密集排列的晶格空隙中，*特的金属结构使得其具有良好的机械稳定性、化学稳定性和高的电导率，有望在能量存储领域得到广泛应用。开发低成本、高比容量、长循环稳定性的锂离子电池负极材料十分重要。 1.1.1锂离子电池发展历程 1972年，埃克森的M.S.Whittingham将硫化钛用作正极材料，金属锂用作负极材料，制备了世界上第一个锂离子电池［13］。直接组装的电池在一开始就有电压，并且不需要充电。然而，该电池在反应过程中容易生长出锂枝晶，且能量密度较低、循环性能较差，因而未能实现商业化。1980年，M.Armand等以嵌锂化合物作为负极，替换掉原来的金属锂，很好地解决了安全问题，而且电池的循环性能也显著提高。充放电的时候，锂离子便在正负极之间来回穿梭，实现了可逆的脱嵌。与此同时，Mizushima、Goodenough等以LiCoO2为原料，通过电化学脱锂的方法制备了全新的LixCoO2（0＜x≤1）。1982年，伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal*次采用一种比较灵敏的库仑分析技术系统地研究Li-C电池体系的物相变化，测试锂离子在石墨中的活性和扩散速率，发现锂离子可以在石墨中快速地脱嵌。1983年M.Thackeray、J.Goodenough等发现了价格低廉，稳定性和导电性良好的正极材料锰尖晶石，它是一种实用的、高安全性的正极材料。1990年，日本Sony公司成功制备了第一个工业应用的锂离子电池，它是以LiCoO2为正极、以碳材料为负极的锂离子电池，并被推向市场，随后成功实现商业化生产，使锂离子电池的发展突飞猛进。1997年，Padhi、Goodenough等发现，与传统的正极材料相比，橄榄石结构的LiFePO4能耐高温，具有更好的热稳定性、更高的安全性、更稳定的循环性能，有着相当可观的应用前景。经过近几十年研究和开发，锂离子电池在其能量密度、安全性能和循环寿命等方面都得到了极大的提升，同时制造成本也在不断下降。锂离子电池的飞速发展，不断推动电化学储能技术的进步。 1.1.2锂离子电池的组成与结构 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。锂离子电池的正极常见材料一般是嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4、LiFePO4和Li3V2(PO4)3，要求比容量大，比功率大，自放电小，价格低廉，使用寿命长及安全性能好。 锂离子电池负极材料主要分为碳材料、过渡金属氧化物和合金材料钛酸锂，应满足以下条件：大量Li+能够快速、可逆地嵌入和脱出，以便得到高的容量密度；Li+嵌入和脱出的可逆性好，主体结构没有变化或变化较小；Li+嵌入和脱出的过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压平稳；电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相［固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）］稳定、致密；Li+在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。 隔膜是锂离子电池的重要组件，主要作用是使正极和负极分隔开，防止直接接触造成短路，是提高电池循环稳定性和安全性能的重要保障。要求具有足够的隔离性和绝缘性，能够保证正负极材料的机械隔离和阻止活性物质的传送；有一定的孔径分布，对锂离子有很好的通过性；有足够的电化学物理稳定性和电化学稳定性；对电解液具有良好的浸润性，有足够的保湿性和电子导电性。目前，商业化隔膜主要是聚烯烃多孔膜，如聚乙烯（PE）膜和聚丙烯（PP）膜。 电解液是电池中的传导载体，主要作用是在正负极之间形成离子通道。锂离子电池电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成，目前使用*多的锂盐是六氟磷酸锂（LiPF6），有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）以及它们的混合液。 1.2锂离子电池工作原理 锂离子电池主要依靠锂离子在正负极之间的迁移和嵌入、脱出完成工作。以钴酸锂为正极，石墨为负极的商业化锂离子电池，整个过程所涉及的电化学反应如式（1.1）～式（1.3）所示，锂离子电池结构及充放电机理如图1.1所示。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液、通过隔膜运动到达负极，到达负极的锂离子嵌入其中，嵌入的越多，充电容量越大。同时，外电路的电子由正极运动到负极，以维持电荷平衡。放电时，嵌入负极的锂离子脱出，又运动到正极，回到正极的锂离子越多，放电容量越高。此时，外电路电子由负极运动到正极。在反复充放电过程中，锂离子在正负极之间来回穿梭，反复地嵌入脱出，因此被形象地称为“摇椅电池”（rocking chair battery）。在锂离子电池中，以正极为锂插层化合物（LiCoO2）、负极为石墨为例，其反应机理如下： 正极反应：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-（1.1） 负极反应：C+xLi++xe-LixC（1.2） 总反应：LiCoO2+CLi1-xCoO2+LixC（1.3） 图1.1锂离子电池结构及充放电机理［1］ 在电池充电过程中，在外电压的驱使下，锂离子从钴酸锂正极中脱离出来，在电池内部经过电解液向负极方向迁移，到达负极与碳发生反应，从而嵌入到石墨层中。同时，外部电路中的电子从正极运动到了负极。而在放电过程中，电池内部的锂离子从负极石墨层中脱嵌进入正极，在正极处重新生成了钴酸锂，外部电路电子则从负极运动到正极形成电流。内部锂离子的迁移和外部电子的运动始终一致，保持了整个电路的电荷守恒，同时实现了化学能与电能之间的转换。 锂离子电池的电极材料对整个电池系统的性能产生非常大的影响。锂离子电池所采用的电极材料为可嵌锂化合物，这些化合物应保证锂离子可以进行自由的嵌入和脱出，锂离子数量不会减少，同时也应该保持自身结构的稳定，使锂离子电池的长寿命和安全性得以保障。一般来说，正极材料是钴酸锂或者是其他含有锂的过渡金属氧化物材料。目前市场上锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰三元正极材料也占据了很大份额，而负极材料以碳材料为主，电解质是含有锂的有机溶剂。 1.3锂离子电池负极材料 作为锂离子电池的一个重要组成部分，负极材料的性能对整个锂离子电池的电化学性能有着至关重要的影响。理想的负极材料应满足以下特点：①质量轻，能容纳一定量的锂离子；②在锂离子嵌入和脱出的过程中能够保持结构的稳定性；③较高的离子电导率和电子电导率；④与电解液和黏结剂有较好的兼容性，不会溶解或与之发生化学反应；⑤资源丰富，价格低廉，无毒副作用，环境友好。到目前为止，已经用作锂离子电池负极材料的有锂金属、商业化碳材料以及尚在研究的新型碳材料和氮氧化物、碳化物等一些其他金属化合物等。金属锂是*早应用在锂离子电池中的负极材料，锂金属本身质量轻、密度小而且理论比容量很高，使其在负极材料研究的初期被人们所关注。但是其存在严重的安全问题，在充电过程中容易形成锂枝晶，刺破隔膜致使电池短路，大大限制了其实际应用。随着不断探索，发现了锂离子电池负极材料的三种反应机制，如图1.2所示。 图1.2锂电池负极材料中不同反应机理的示意图 黑色圆圈:晶体结构中的空隙；蓝色圆圈:金属；黄色圆圈:锂 1.3.1嵌入型负极材料 在充放电过程中，大量的Li+能够可逆在材料晶格中嵌入脱出。这类材料主要包括碳纳米管（carbon nanotube，CNT）、石墨类材料、TiO2、Li4Ti5O4等。 嵌入型负极材料具有特殊的储能机理，在电池充放电过程中，锂离子在负极材料晶格中来回嵌入和脱出，使电化学反应持续进行。一般情况下，这类电极材料的结构都比较稳定，反应过程中不会发生太大的变化，因而具有倍率性能高、循环寿命长的优点。碳材料是*典型的嵌入型负极材料，根据石墨化程度不同，可以分为软碳、硬碳和石墨。碳材料应用于锂离子电池负极材料中具有较高的安全性，得到了广泛的应用。石墨是*早的用于锂离子电池的负极材料之一，它具有层状结构，由范德瓦耳斯力把六角键合的碳堆叠在一起。石墨间层为锂离子的嵌入提供了空间，形成锂-石墨层间化合物。这类材料价格较低，放电电压平台低，具有较高的导电性，结晶度高，安全稳定，是锂离
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