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《碱金属元素》是“无机化学探究式教学丛书”的第12分册。《碱金属元素》共5章，包括碱金属元素概论、碱金属单质、碱金属简单化合物、碱金属复杂化合物和碱金属元素的生理作用。编写时力图体现内容和形式的创新，紧跟学科发展前沿。作为基础无机化学教学的辅助用书，《碱金属元素》的宗旨是以促进学生科学素养的发展为出发点，突出创新思维和科学研究方法，以教师好使用、学生好自学为努力方向，以提高教学质量、促进人才培养为目标。
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目录序丛书出版说明前言第1章 碱金属元素概论 31.1 碱金属元素 31.1.1 碱金属包括的元素 31.1.2 碱金属元素在自然界的存在 31.2 碱金属元素的发现和命名 61.3 碱金属元素的基本性质 71.3.1 碱金属元素的性质特点 71.3.2 碱金属元素族性质变化趋势 111.4 碱金属元素的同位素与核性质 121.4.1 锂的同位素与核性质 131.4.2 钠的同位素与核性质 141.4.3 钾的同位素与核性质 141.4.4 铷的同位素与核性质 141.4.5 铯的同位素 141.4.6 钫的同位素 15历史事件回顾1 碱金属阴离子简介 16参考文献 24第2章 碱金属单质 272.1 碱金属单质的基本性质 272.1.1 碱金属单质的物理性质 272.1.2 碱金属单质的化学性质 282.1.3 锂的不规则性质 352.2 碱金属单质的制备和纯化 372.2.1 锂矿的提取和单质制备 372.2.2 金属钠的制备和纯化 402.2.3 金属钾的制备和纯化 412.2.4 金属铷和铯的制备和纯化 432.2.5 钫的制备 452.3 碱金属单质的应用 452.3.1 金属锂的应用 452.3.2 金属钠的应用 462.3.3 金属钾的应用 482.3.4 金属铷的应用 492.3.5 金属铯的应用 50历史事件回顾2 盐湖提锂研究简介 50参考文献 59第3章 碱金属简单化合物 663.1 含氧化合物 663.1.1 氧化合物 663.1.2 氢氧化物 833.2 氢化物 893.2.1 结构 893.2.2 制备 913.2.3 性质 933.2.4 应用 943.3 卤化物和氰化物 953.3.1 卤化物 953.3.2 氰化物 1093.4 硫化物、氮化物和碳化物 1163.4.1 硫化物 1163.4.2 氮化物 1203.4.3 碳化物 1263.5 金属间化合物 1303.5.1 金属间化合物简介 1303.5.2 碱金属-金属间化合物 131参考文献 138第4章 碱金属复杂化合物 1484.1 碱金属盐 1484.1.1 碱金属盐溶解性的热力学解释 1484.1.2 碱金属硫酸盐 1514.1.3 碱金属硝酸盐 1544.1.4 碱金属碳酸盐 161历史事件回顾3 碳酸钠工业制法的“三部*” 1674.1.5 碱金属磷酸盐 1764.1.6 碱金属复盐 1824.2 碱金属重要配合物 1864.2.1 碱金属的维尔纳配合物 1864.2.2 碱金属的水合离子配合物 1874.2.3 碱金属离子与大环配体形成稳定的配合物 1884.2.4 碱金属与富勒烯形成的配合物 1924.2.5 碱金属与有机酸类形成的配合物 2064.2.6 碱金属与唑类形成的配合物 2094.3 碱金属金属有机化合物简介 2104.3.1 碱金属的金属有机化合物 2104.3.2 钠、钾、铷和铯的金属有机化合物 2124.3.3 锂的金属有机化合物 214参考文献 219第5章 碱金属元素的生理作用 2315.1 锂的抗炎及神经保护和治疗 2315.1.1 外用治疗皮炎 2315.1.2 内用神经保护和治疗 2325.2 钠离子通道 2355.2.1 钠对人体的影响 2355.2.2 钠钾泵 2365.2.3 钠对植物的影响 2385.3 钾——人体和植物的必需营养素 2385.3.1 钾对人体的影响 2385.3.2 钾对植物的生理作用 2405.3.3 钾对水产动物的生理作用 2415.4 铷对躁狂抑郁症和抑郁症的影响 2415.5 铯与不育症和癌症 242参考文献 244练习题 248**类：学生自测练习题 248第二类：课后习题 251第三类：英文选做题 252参考答案 254学生自测练习题答案 254课后习题答案 257英文选做题答案 259
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学习要求 (1)掌握碱金属单质的性质和结构特点，熟悉族性质变化趋势。 (2)熟悉碱金属单质的矿物提取、制备和纯化、用途与性质的关系。 (3)掌握碱金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途。 (4)掌握碱金属氢氧化物溶解性和碱性的变化规律。 (5)掌握碱金属重要盐类的性质及用途，熟悉盐类热稳定性、溶解性的变化规律。 (6)了解碱金属元素的生理作用。 (7)了解碱金属化合物在催化、化工工业和新能源电池方面的重要应用。 背景问题提示 (1)对于碱金属，有时称其金属性很强，有时又称其金属键很弱。金属性和金属键两个概念之间有什么联系与区别？ (2)碱金属在水中发生爆炸的原因存在争议。2015年，德国和捷克的科学家借助高速摄像机，拍摄到亚毫秒内钠钾合金与水相遇的影像[1]。你能理解其中的奥秘吗？ (3)我国青海盐湖中经常有盐花绽放，神奇多彩。你对盐湖资源开发和提锂工艺知道多少[2-3]？ (4)讨论离子晶体盐类溶解性适用性很广的一条溶解度规律是：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度比较大；在水中溶解度较小的离子化合物往往是阴、阳离子半径相近的化合物。或者说，组成离子间体积的显著差别有利于化合物在水中溶解。其中的热力学依据是什么？ (5)碱金属化合物的历史一直是阳离子的历史，人们一直认为，除了金属与合金，碱金属只有+1的氧化态可以存在。但是现在已经得到碱金属阴离子[4-5]。你知道其中的原理吗？ (6)锂离子竟能成为急性和长期治疗躁郁症的一线治疗药物。我们能向为此做出杰出贡献的凯德(J.Cade，1912—1980)[6]和斯库(M.Schou，1918—2005)[7]学习哪些科学精神？ 参考文献 [1]Mason P E，Uhlig F，Vaněk V，et al.Nat Chem，2015，7:250. [2]王琪，赵有璟，刘洋，等.化工学报，2021，72(6):2095. [3]葛涛，徐亮，孟金伟，等.有色金属工程，2021，11(2):55. [4]Dye J L，DeBacker M G，Nicely V A.J AmChem Soc，1970，92(17):5226. [5]Dye J L.Philos TransA，2015，373(2037):1. [6]Cade T F J.Med J Australia，1949，2:349. [7]Baastrup P C，Cade J.Lancet，1970，296:326. 第1章碱金属元素概论 1.1 碱金属元素 1.1.1 碱金属包括的元素 碱金属(alkalimetal)元素是周期表中ⅠA族(也称为第1列)元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)六种金属元素(图1-1)。因它们的氧化物溶于水呈碱性而称为碱金属。其中，锂、铷、铯是稀有金属(rare metal)，钫是放射性元素(radioactive element)。 图1-1 碱金属的外貌(钫为放射性元素) 1.1.2 碱金属元素在自然界的存在 由于碱金属单质的性质非常活泼，很容易被氧化，因此没有发现任何一种碱金属元素以单质的形式存在于自然界中。 钠和钾在自然界的丰度较高，通常以氯化物等形式广泛存在。锂的丰度相对较小(与星球演变相关，核反应不能得到最终稳定的产物锂)，主要的存在形式为锂辉石(LiAlSi2O6)矿物。铷和铯的丰度更低(与铁后元素核结合能下降有关，参见本丛书第3分册1.2.1节)，但在某些矿物(如铯榴石，Cs2Al2Si4O12？nH2O)中有一定浓度。碱金属元素在地壳中的丰度相差较大(图1-2)。 图1-2 碱金属元素在地壳中的丰度 图中数字表示为每100kg样品中金属质量(单位：g)的以10为底的对数 1.锂元素在自然界中的存在 锂在自然界中丰度较大，居第27位，在地壳中含量约为0.0065%，尽管锂在地球上广泛分布，但由于锂的高活性，在大自然中，它不会以元素的形式存在。锂的矿物有30余种，主要存在于锂辉石、锂云母、透锂长石和锂蒙脱石黏土矿中(图1-3)。在人和动物的有机体、土壤和矿泉水、可可粉、烟叶、海藻中都有锂存在。锂在海水中的总含量非常大，估计为2300亿t，其中元素存在的相对恒定浓度为0.14～0.25ppm(1ppm=106)，在海底热泉附近，发现接近7ppm的较高浓度。在地球，锂含量占地壳质量的20～70ppm。矿泉和盐湖也是锂的重要来源。 图1-3 工业上四种重要的锂资源矿物 全球锂资源含量丰富但分布不均匀。根据美国地质勘探局2017年统计数据，全球已探明具有经济开发价值的锂矿储量为16000万t，我国锂储量高达320万t(盐湖储量占80.51%)，居世界第二。 2.钠元素在自然界中的存在 地壳中含有2.27%的钠，是地壳中丰度第七的元素，也是丰度第五的金属，仅次于铝、铁、钙和镁，位于钾之前。钠在海洋中的丰度为1.08×104mgL1[1]。由于其高反应性，钠从不以单质形式存在于自然界。它存在于许多矿物质中，一些非常易溶，如石盐(NaCl)和石碱(K2CO3-Na2CO3)；另一些溶解性较差，如角闪石和沸石。某些钠矿物，如冰晶石和长石不溶于水，这缘于它们能形成聚合阴离子。 3.钾元素在自然界中的存在 钾在自然界中只以化合物形式存在，云母、钾长石等硅酸盐中都富含钾。钾在地壳中的含量约为2.09%，居第七位。钾在海水中以钾离子的形式存在，含量约为0.1%。钾在海水中的含量比钠离子少的原因是被土壤和植物吸收，在动植物体内也含有钾。正常人体内含钾约175g，其中98%的钾储存于细胞液内，是细胞内*主要的阳离子。钠和钾的矿物很多，有些是简单盐，更多的是复盐[2]。 4.铷元素在自然界中的存在 铷在地壳中的丰度在所有元素中排第23位，与锌相近，比铜更常见[3]。它自然出现在白榴石、铯榴石、光卤石和铁锂云母等矿物中，氧化铷约占这些矿物的1%。锂云母中的铷含量为0.3%～3.5%，是铷的主要商业来源[4]。某些含钾矿物和氯化钾都含有不少的铷元素，有商业开采价值。铷在海水中的浓度平均为125g？L1。相比之下，钾的浓度高得多(408mg？L1)，铯低得多(0.3g？L1)。 铷由于离子半径较大，属于“不相容成分”。在熔岩结晶过程中，铷和更重的同族元素铯聚集在一起，处于液态，是*后一个结晶的成分。因此，含有铷和铯的最大矿藏都是经由这种浓缩过程形成的伟晶岩矿带。由于铷会在结晶时代替钾的位置，因此其浓缩的程度远低于铯。从含有铯榴石的伟晶岩中可开采出铯，从锂云母中可开采出锂，过程中也会产生铷作副产品[5]。 铷的主要矿藏包括：位于加拿大马尼托巴省伯尼克湖的铯榴石矿藏，以及意大利厄尔巴岛上的铷长石[(Rb，K)AlSi3O8]矿藏，后者铷含量高达17.5%[6]。 5.铯元素在自然界中的存在 图1-4 铯榴石 铯是一种相对比较稀有的元素，在地壳中的化学元素丰度约为3ppm[7]。铯的丰度在所有元素中排第45位，在所有金属中丰度排第36位。尽管如此，铯的丰度高于锑、镉、锡及钨，并且比银和汞的丰度高了两个数量级，然而其丰度仅为铷的3.3%[3]。由于其离子半径很大，铯也是“不相容成分”之一，大矿床为在富集过程中形成的伟晶岩矿石。由于铯不像铷一样可以将钾置换出来，碱蒸发盐矿物天然氯化钾(KCl)和光卤石(KMgCl3？6H2O)中仅含0.002%的铯。所以铯仅能在若干种矿物质中找到。铯含量较丰富的矿物质包括绿柱石[Be3Al2(SiO3)6]和氟硼钾石[(K，Cs)BF4]。在密切相关的矿物质草莓红绿柱石[Cs(Be2Li)Al2Si6O18]中，Cs2O的质量分数可达15%；在稀有矿物硼铯铝铍石[(Cs，K)Al4Be4(B，Be)12O28]中，Cs2O的质量分数可达8.4%。铯榴石(图1-4)是唯一有经济价值的铯矿石。 6.钫元素在自然界中的存在 块体的钫金属从未被观察到。锕-227经衰变后，会产生钫-223，因此钫以痕量存在于铀和钍的矿石中。在一个铀样本中，估计每有1018个铀原子，就有一个钫原子[5]。这样计算下来，地球的地壳中，同一时间只有约30g钫。 1.2 碱金属元素的发现和命名 1.锂元素的发现和命名 1817年，瑞典阿尔韦德松(J.A.Arfvedson，1792—1841)在化学家贝采利乌斯(J.J.Berzelius，1779—1848)实验室中分析透锂长石矿物时发现锂这种新元素的存在[8]。贝采利乌斯将这种碱金属命名为“lithion/lithina”，来源于希腊语“石头”，反映它是在固体矿物中被发现的。2015年2月19日，日本国立天文台研究团队观察2013年海豚座新星发现，新星爆炸形成了大量锂元素，这意味着*最新星爆炸可能是宇宙制造锂元素的主要机制。 2.钠元素的发现和命名 尽管钠长期以来一直在化合物中被识别出来，但直到1807年，英国化学家戴维(H.Davy，1778—1829)才*先用电解熔融氢氧化钠的方法，分离出金属钠[9]，制得钠并命名。英文中钠的名称“sodium”来源于其发现时电解的原材料——苏打(soda)粉。1814年，钠的化学符号Na由贝采利乌斯在他的化学符号系统中*次发表。 3.钾元素的发现和命名 1807年，英国化学家戴维*次用电解法从熔融氢氧化钾中制得金属钾并命名。戴维使用的氢氧化钾就是由草木灰转化而来的，因此将钾命名为“potassium”。 4.铷元素的发现和命名 德国化学家本生(R.W.Bunsen，1811—1899)和基尔霍夫(G.R.Kirchhoff，1824—1887)于1861年利用当时的新技术火焰光度法在锂云母中发现了铷元素。由于其发射光谱呈现出多条鲜明的红线，因此他们选择了拉丁文中意为“深红色”的“rubidus”一词为它命名[10]。 5.铯元素的发现和命名 1860年，两位德国化学家本生和基尔霍夫通过刚刚研究出来的光焰光谱在来自德国巴特迪克海姆的矿泉水中发现铯，并以拉丁文“caesius”(意为天蓝色)作为新元素的名称。铯是**种采用光谱学方法发现的元素。
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